Influence de la concentation dans l'équilibre céto énolique

[invitef1bc0a6d]

Bonjour,

Je travaille en ce moment sur l'équilibre céto-énolique. J'étudie la molécule de 2,4 pentanedione.

Je voudrais déterminer quelle forme, énol ou cétone, est favorisée (donc stabilisée) lorsqu'on augmente la concentration en produit.

Ma première idée est la suivante:
Si on augmente la concentration, les molécules peuvent donc plus aisément se rencontrer afin de s'associer et de créer des liaisons hydrogènes, qui stabilisent la forme énol.
Je pensais donc qu'augmenter la concentration permet de déplacer l'équilibre légèrement vers la forme énol.

Or, (j'ai utilisé la RMN pour cela), je me rend compte du contraire! L'augmentation de la concentration stabiliserait au contraire la forme cétone.

Avez vous des idées pour expliquer cela, puisqu'apparemment ma première intuition ne serait pas la bonne?

Merci à tous!
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[moco]

Je ne sais pas répondre, mais j'essaie d'imaginer qu'il y a peut-être plus de ponts hydrogène entre molécules voisines dans la forme cétonique, et le tout serait moins encombrant. Ce n'est qu'une hypothèse...

[invite9f368ac9]

Bonjour,

Je ne suis pas capable de résoudre ton problème mais voici peut-être une piste.

En fait la liaison H "responsable" de l'établissement d'un équilibre céto énolique est la liaison H intramoléculaire dans le 2,4-pentandione.

Si tu favorises des liaisons H intermoléculaires (en augmentant la concentration), tu risques de défavoriser celles en intramoléculaire qui elles sont responsables de stabiliser la forme énol. Au final et théoriquement, augmenter la concentration déplace l'équilibre vers la dicétone (puisque tu perdras forcément quelques liaisons intramoléculaires au passage).
Reste à voir à quel point tout cela influe au niveau expérimental... Cette liaison H de l'énol étant relativement robuste par rapport à une liaison H classique, on peut aussi envisager qu'augmenter la concentration du système n'est que peu d'influence la liaison en intra restant favorable.

Peux-tu m'en dire un peu plus sur tes observations RMN et donner un ordre de grandeur des proportions? (question personnelle)
D'autre part n'oublions pas qu'il existe aussi une influence des solvants. Tu peux alors voir que lorsque que le solvant est polaire et en faveur des liaisons H, c'est la aussi la forme céto qui est favorisée (http://en.wikipedia.org/wiki/Acetylacetone).

J'espère ne pas t'avoir trop embrouillé et m'être exprimée au mieux
Merci
Bon courage

[HarleyApril]

bonjour

peux-tu nous préciser ton solvant et l'intervalle de concentration étudié ?

merci

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitef1bc0a6d]

Bonjour à tous!

L'influence des solvants a été étudiée également, comme le dit marie-nem j'en suis arrivé à la conclusion que les solvants polaires favorisaient la forme cétone. Pour expliquer cela, j'ai dit qu'on pouvait envisager une perturbation de la liaison hydrogène intramoléculaire de l’énol en milieu polaire, ayant pour effet de le déstabiliser.

L'étude de l'influence de la concentration en soluté s'est faite dans le solvant CDCl3. On a en fait enregistré le spectre RMN de l'échantillon à plusieurs concentrations mais toujours dans le même solvant. J'ai donc plusieurs spectres. Nous avons en fait corrigé cet exercice en classe et la conclusion du prof était que plus la solution est concentrée, plus la forme cétone est favorisée. Je suis donc certaine de cette conclusion, mais je n'arrive pas à l'expliquer.
L'intervalle de concentration est la suivante: on va d'une fraction molaire de 0,05 à une fraction de 0,3.

Moco, ce que tu écris est plausible quand on pense que (peut être) il peut y avoir des dimères de cétones si la concentration est suffisante?

Merci à tous pour votre aide!

[invite9f368ac9]

j'ai dit qu'on pouvait envisager une perturbation de la liaison hydrogène intramoléculaire de l’énol en milieu polaire, ayant pour effet de le déstabiliser.

Si c'est la réponse que tu veux donner à un exo, je pense qu'il faut développer ce que tu entends par "perturbation". En effet l'énol est défavorisé, c'est implicite si on demande ce qui favorise la cétone, du coup la question est surement pourquoi, et la réponse cachée sous "perturbation"

Bon courage

[invitef1bc0a6d]

Ah ah, et oui, ma réponse manque de développement.
On peut aussi dire que les solvants polaires stabilisent les molécules polaires, et la cétone l'est plus que l'énol.
Mais là encore ce n'est pas une "explication".

Peut être que le solvant polaire, perturbe les liaisons hydrogènes en créant des dipôles induits? Comme une polarisation de la liaison hydrogène au voisinage d'une molécule polaire?

[HarleyApril]

quand tu as une fraction molaire de 0,3 tu es loin d'avoir CDCl3 comme solvant, l'acétylacétone présente augmente la polarité du solvant

cordialement

[invitef1bc0a6d]

Bien vu!

Alors finalement, le mélange dione + CDCl3 est plus polaire que le solvant seul.
Donc plus l'échantillon est concentré, plus le milieu est polaire et plus il y a de forme cétone?

Ce serait donc comme une "réaction" en chaîne (de proche en proche): la solubilisation de la cétone dans CDCl3 augmente la polarité du milieu, ce qui déplace l'équilibre vers la cétone, et donc la polarité est encore augmentée, etc...?

[HarleyApril]

que ce soit cétone ou énol, c'est de toute façon plus polaire que le chloroforme

cordialement

[invitef1bc0a6d]

Oui.
L'aspect qui me pose problème, c'est de dire que la molécule étudiée elle-même induit un changement de polarité qui agit sur un équilibre dont elle fait partie.... (j'espère que je suis clair dans ce que j'écris).

A moins que ce que vous vouliez dire est que la présence de molécules plus polaires aux alentours de CDCl3 (énol et cétone) augmente le moment dipolaire et la constante diélectrique de CDCl3?

[HarleyApril]

si tu as un solvant peu polaire et que tu lui ajoutes une quantité infime d'un autre solvant plus polaire, on peut dire que la polarité ne change pas
si tu mets des quantités plus importantes, la polarité change
je ne vais pas chercher plus loin que ça !

cordialement

[invitef1bc0a6d]

D'accord, ça me semble plus clair comme ça.
Il ne me reste plus qu'à tous vous remercier et à mettre cela en forme!

[HarleyApril]

il faudrait refaire une expérience sur l'effet de la concentration en prenant un solvant plus polaire que l'acétylacétone
dans ce cas, l'augmentation de la concentration ne pourrait que faire diminuer la polarité
si tu observes encore un effet qui va dans le sens de l'augmentation de la forme cétonique, ce ne pourrait plus être imputable à la variation de la polarité du solvant

[invitef1bc0a6d]

Très bonne idée, je pourrais peut-être même le suggérer dans mon rapport.

J'en profite pour vous souhaiter à tous une très bonne année 2012!

[invitef1bc0a6d]

Oh, j'ai encore besoin de votre aide finalement...
En observant les pics je viens de me rendre compte que plus la solution est diluée, plus les pics sont fins... Auriez-vous une explication?