mécanisme d'acétonide et catalyse de Noyori

[inviteb92e881a]

Bonjour,
Dans le cadre d'un travail pour mes études, il me faut analyser la synthèse asymétrique du Fostriecin (article: Fujii K, Maki K., Kanai M. organic letters 2003, 5, 733-736). Je bloque malheureusement sur deux mécanismes successifs. Je les ai mis en pièces jointes.
Les produits de réactions sont :
a)2,2-dimethoxypropane, PPTS, acetone et mène à une acetonide
b)catalyseur de Noyori-KOH isopropylOH et mène a une reduction de Noyori et à un centre asymétrique (transfert asymétrique d'hydrogène).

Est ce que quelqu'un aurait la gentillesse de m'éclairer, ou de m'indiquer où je pourrai m'éclairer, sur le mécanisme de l'un ou l'autre de ces réactions ?
Un tout grand merci d'avance.

Anglebaire
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[HarleyApril]

Bonsoir

Dans la première étape, tu as tout d'abord l'hydrolyse du MOM.
Le diol ainsi formé réagit sur l'acétone (acétalisation) ou sur le 2,2-diméthoxypropane (trans-acétalisation).
Avec ces mots clés, tu devrais rapidement trouver ton bonheur.

le full paper est sans doute J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (48), pp 17111–17117

pour les réductions de type Noyori, ce ne sont pas les références qui vont te manquer ...
http://www.platinummetalsreview.com/.../49/4/158-165/
http://en.wikipedia.org/wiki/Noyori_..._hydrogenation


cordialement

[inviteb92e881a]

Bonsoir,
merci pour ta réponse,

J'ai cependant un soucis... Les mécanismes de réactions que j'ai pu trouver sur l'acétylation partent toujours d'une cétone. Ce qui dans mon cas n'est pas possible. Aucun des 2 carbones qui portent les alcools ne peuvent changer de conformations. Je ne vois pas comment à partir d'acool, on peux avoir l'ajout du dimethoxypropane... Peut on m'éclairer svp?

L'article date bel et bien de 2003, plusieurs recherche ont été faites sur cette molécule. La particularité ici est de créer les centres asymétriques par catalyseurs (sources: Kunihiko Fujii, Keisuke Maki, Motomu Kanai and Masakatsu Shibasaki, Org. Lett., 2003, 5 (5), pp 733–736).

Merci bien.

[HarleyApril]

le 2,2-diméthoxypropane n'est ni plus ni moins qu'un acétal de l'acétone (avec du méthanol)
tu peux donc trans-acétaliser avec ce réactif

protonation d'un méthoxy
départ de l'autre
tu as un C=O+Me encore plus réactif que l'acétone
un des alcools du diol attaque
puis l'autre pour faire partir le méthanol (même mécanisme que précédemment)

cordialement

[A voir en vidéo sur Futura]