Synthèse du 4-méthoxyacetophenone

[Kavey]

Bonjour,

dans le cadre de la synthèse 4-methoxyacetophenone en faisant réagir 0,1mol d'anisole avec 0,1mol l'anhydride acétique en présence de 0,21mol d'AlCl₃ dans le toluène, on nous demande quels sont les produits d'acylation que l'on peut obtenir théoriquement?

D'après moi, au delà du para-methoxyacetophenone, qu'il se formait l'ortho-methoxyacetophenone, le para-ortho-méthoxydiacetophenone, le para-méthylacetophenone, l'ortho-méthylacetophenone et le para-ortho-méthyldiacetophenone, ai-je bon?

Par ailleurs, on nous demande pourquoi on ne forme presque exclusivement que le para-methoxyacetophenone?

J'ai émis les hypothèses que c'est dû au fait que :
- on ne forme que le produit 4-methoxyacetophenone, et pas le 2-methoxyacetophenone pour une raison d'encombrement stérique
- on ne forme pas les produits issus du toluène car l'anisole est plus réactive que le toluène dû à l'effet mésomère du groupement methoxy
- et qu'on utilise que 2 équivalents d'AlCl₃ pour 1 équivalent d'anhydride acétique, pour les 2 groupements carboxyles sur la molécule, et donc on ne peut pas aller jusqu'à la double acylation

Je ne suis peut-être pas très clair mais si c'est le cas n'hésiter pas à me demander des précisions, et je souhaiterai savoir si vous pouviez me dire si mes réponses sont correctes s'il vous plaît?

Je vous remercie d'avance!
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[CN_is_Chuck_Norris]

Bonjour,
tu vas former du ortho (un peu de meta) et le para-acetyl-anisole (= 4methoxy-acetophenone).
Tu as peu de chance de former les produits de double acylation car le produit mono-acyler sera beacoup moins réactif.
La position para sera légèrement favorisée par rapport à l'ortho en raison de l'encombrement stérique du OMe.
L'anisole est aussi plus réactif que le toluène, je suis d'accord.

[Kavey]

Merci pour ta réponse!
Par contre, vu qu'on nous demande les produits théoriques, même si la première acylation donne un produit moins réactif, on devrait théoriquement obtenir le produit de la double acylation non?

Quant au toluène, même si moins réactif, les produits d'acylations formés à partir de ce dernier sont bien possibles, toujours de manière théorique, n'est-ce-pas?

J'aimerais savoir aussi si toutes les hypothèses que j'ai émise sont correctes ou pas s'il vous plaît?

[ZuIIchI]

Je dirais plutôt que, THEORIQUEMENT, comme l'anisole est plus réactif que le toluène, tout l'anhydride acétique DEVRAIT réagir avec l'anisole. Cependant, en PRATIQUE, on pourrait observer un produit très minoritaire issu de la substitution sur le toluène.

La pratique ne correspond pas toujours à ce à quoi on devrait s'attendre en se basant sur les théories. L'acylation sur le toluène pourrait être considéré comme une "erreur" théoriquement parlant. C'est mon avis sur la question.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Kavey]

Oui effectivement, je me suis remis en question et je pense que les produits d'acylation possibles sont plutôt le para, méta et ortho methoxyacetophenone.
Et pour ce qui est du toluène, il devrait réagir mais dans les conditions dans lesquelles nous sommes, du 1 pour 1 anisole:anhydride, le toluène ne "peut" pas réagir car moins réactif que l'anisole.

Et pour la question du pourquoi on ne produit qu'exclusivement le para methoxyacetophenone, c'est dû au fait que le groupement methoxy oriente la réaction en ortho/para, mais que l'encombrement du methoxy fait qu'on a exclusivement du para.

Une autre question est posée, en disant que l'on pourrait faire la purification par une distillation à basse pression, mais qu'il y a des pour et des contres à cette méthode, j'aimerais savoir lesquelles?

Mis à part une raison écologique, due à la consommation d'eau, je ne vois pas...

[Kavey]

Un autre contre, peut-être, la perte de matière plus importante que dans une méthode telle que l'évaporateur rotatif?
Par contre je ne vois pas quels pour il pourrait y avoir...

Je tiens à préciser que les produits à éliminer sont le toluène et l'éther.

[ZuIIchI]

L'évaporateur rotatif sert à distiller sous pression réduite.

[Kavey]

Ah d'accord... Et donc quelle serait la réponse donc?

[Kavey]

Merci de votre aide, finalement j'ai réussi à trouver la réponse par moi-même!

Néanmoins, j'aurais une autre question, dans la synthèse du 4-méthoxyacetophenone, nous utilisons dans notre protocole 0,21mol d'AlCl₃ pour 0,10mol d'anhydride acétique et 0,10mol d'anisole, et on nous demande de justifier la quantité de chlorure d'aluminium utilisée.

J'ai lu sur un autre poste que cela peut-être dû au fait que l'anhydride possède 2 groupements carboxyle, mais je n'arrive pas à comprendre l'intérêt de mettre 2 équivalents pour 1 anhydride avec cette raison...
L'AlCl₃, n'a t-il pas pour rôle de catalyser la réaction en aidant à la formation de l'ion acylium? Si on part de ce principe, nous n'aurions besoin que d'un équivalent pour activer un des carbonyles et former l'ion acylium non? Le deuxième équivalent interviendrait-il à un autre moment de la réaction d'acylation de Friedel-Crafts? A quoi sert-il réellement? Si quelqu'un pouvait m'éclairer cela m'aiderait beaucoup,

[CN_is_Chuck_Norris]

re,
AlCl3 est un acide de Lewis.
Il va donc bien activer ton anhydride. Cependant tu génères l'ion acétate (2 ème partie de l'anhydride) lorsque tu produis l'acylium.
L'acétate va "tuer" 1eq. de AlCl3 car c'est une base de Lewis => réaction acide-base de Lewis.
Donc 1eq. d'anhydride nécessite 2 eq. AlCl3, l'un pour la réaction, l'autre pour piéger l'ion acétate.

[Kavey]

Mais le deuxième AlCl3 dont tu me parles et qui a été "tué" n'est-il pas censé être le même que celui qui a activé un des carbonyles justement? Tout du moins c'est ce que je pensais, parce-que je me disais que l'acivation d'un des carbonyles se faisait de manière covalente avec l'AlCl3 et donc qu'il restait fixé sur ce premier équivalent dès le départ...

Si je base sur ton raisonnement cela voudrait dire qu'il y a une activation sans liaison covalente entre un carbonyle et un AlCl3 seulement pour former l'ion acylium et donner l'ion acétate par la même occasion, ce même ion acétate qui ira réagir avec un AlCl3 différent du premier c'est bien ça?

[CN_is_Chuck_Norris]

Après réaction ton produit acylé est complexé avec un eq. de AlCl3.
l'autre partie de l'anhydride (l'ion acétate) est lui complexé avec un autre équivalent de AlCl3.
Tu as donc bien besoin de 2 eq. de "catalyseur" pour mener ta réaction a terme.

[Kavey]

D'accord, je comprends mieux!

Dans ce cas pourriez-vous me dire si le mécanisme que j'ai écrit est bon s'il vous plaît?
Excusez moi d'avance si ce n'est pas très clair, j'ai essayé d'écrire ça du mieux que j'ai pu...

Si cela est correcte l'équation bilan après hydrolyse s'écrit-elle bien :
anisole + anhydride acétique ==> 4-méthoxyacétophénone + acide acétique
ou bien dois-je inclure le nombre d'AlCl3 ainsi que tous les ions qui se forment?

[CN_is_Chuck_Norris]

ça me parait correct.
L'équation bilan est ok.

[Kavey]

Merci beaucoup! J'avais un doute en ce qui concernait le chlore du CH₃COOAlCl₃ qui irait arracher le proton de l'intermédiaire de Wheland qui donne une formation de HCl, si vous confirmez bien l'écriture du mécanisme c'est parfait alors

[Kavey]

Ah d'ailleurs, même si les AlCl3 se retrouvent sous forme AlCl4- à la fin, on les considère quand même comme des catalyseurs ou pas du tout?

[ZuIIchI]

Ah ben non.

La catalyse s'effectue avec un acide de Lewis parce qu'il est déficitaire en électrons. AlCl₄^- ne catalysera plus rien du tout.

C'est pour ça qu'on l'introduit en quantité stoechiométrique voire excès.

[CN_is_Chuck_Norris]

Ah d'ailleurs, même si les AlCl3 se retrouvent sous forme AlCl4- à la fin, on les considère quand même comme des catalyseurs ou pas du tout?

Oui et non,
Oui, c'est un catalyseur
non, AlCl4 ne catalysera rien.

[Kavey]

Ah mais comme il sera éliminé sous forme AlCl4-, il faut l'ajouter dans l'équation bilan non?

ce qui nous donnerait au final :
anisole + anhydride acétique + 2AlCl3 ==> 4-méthoxyacétophénone + acide acétique + HCl (que j'avais oublié) + HAlCl4 (AlCl4- + H+)

[CN_is_Chuck_Norris]

Les catalyseurs n'apparaissent normalement pas dans les équations-bilans.
Après ici, c'est un cas particulier de catalyseur "stoechiométrique"... perso, je ne le mettrais tout de même pas.

[Kavey]

Moi aussi j'hésite à le mettre, mais du coup si on ne le met pas, on ôte également HAlCl4?

[CN_is_Chuck_Norris]

du coup si on ne le met pas, on ôte également HAlCl4?

ah oui. soit tu mets tout soit tu mets rien

[Kavey]

D'accord. Merci de votre aide!