Réaction de Knoevelagel (E1cb).

[Cech]

Salut la communauté !

Dans la dernière étape d'une des deux réactions de Knoevelagel possible on passe d'un composé avec un carboanion à un éthylénique.

Le lien en 4.2 http://perso.numericable.fr/chimorga...halo/dhalo.php

1) Comment le carboanion est-il apparu ? Je vois que à l'étape 2 un H manque par rapport au composé de base, c'est peut être là qu'il s'est passé quelque chose je me dis.

2) Comment la liaison pi est elle apparu ? Je vois que la liason pi est apparu sur le carbone qui précédement avait un laison sigma (avec un hydroxyle) peut être que ça a un lien.

J'aimerais comprendre ce cours dans les détails car souvent dans le réaction je vois des ions ou des liaisons apparaître sans vraiment savoir d'où ça vient alors je me tourne vers vous.

Merci de m'éclairer.
-----

[molecule10]

Bonsoir Cech :

La condensation de Knoevelagel consiste en l'addition de composés contenant un atome d'hydrogène actif aux aldéhydes en présence d'ammoniac et d'amines . La déshydratation du composé d'addition initial est

souvent suivie d'autres réactions secondaires . On peux utiliser le diméthyl malonate ; le éthyl cyanoacétate etc...

Le diester a,b-insaturé peut subir une saponification alcaline suivi d'une décarboxylation après acidification et arriver à l'acide a,b-insaturé .

Ne pouvant pas dessiner les méchanismes avec mon ordinateur Mac , je t'envoie ce document ( http://www.name-reaction.com/knoevenagel-condensation ) malheureusement en anglais !

Bonnes salutations .

[Cech]

Merci molécule10 pour cette réponse pleine d'info.
(Comme quoi les mac c'est très sympa mais ça fait pas tout haha).

J'aimerais notemment comprendre deux choses : Sur mon lien en "4.2 Types E1cb" on voit la réaction. Entre la première et la seconde étape une liaison C-H à disparu de la molécule et on obtient C+ : Cela vient-il du fait que l'Hydrogène ayant un polarité proche du Carbone l'hydrogène est "parti de la molécule avec son électron" ce qui entraine un électron célibataire sur la couche covalente du Carbone qui devient une cation ? Sinon de quoi cela vient-il ?

Sur ce même schéma on remarque que une liaison C-C-OH "perd sa liaison OH" et devient C=C : Comment en aie-t-on arrivé là ? Pour le coup j'ai même pas d'hypothèse...

Merci de m'éclaire sur ces points qui me bloque.

[Kemiste]

Bonjour,

Dans un premier temps, comme tu peux le voir, il y a action d'une base (MeO^-, EtO^-). Cette base va venir "arracher" le proton. Les deux électrons présent au niveau de la liaison C-H vont alors former un doublet non liant et le carbone va être chargé négativement. On obtient un carbanion. (il n'y a pas de C⁺ comme tu l'as dit précédemment). Dans un second temps, ce doublet non liant va se "rabattre" et provoquer le départ d'un groupe partant (ici -OH) et il va en résulter la former d'une liaison C=C.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Cech]

Merci Kemiste, vous avez répondu à ma question c'est exactement ce dont j'avais besoin.

C'est très clair cependant le second temps ne m'apparait pas en image même si j'ai beau relire votre texte plusieurs fois. Pourriez vous détailler cette étape ce serait un plaisir de vous lire.
Personnellement j'ai essayé d'y réfléchir et je suppose que l'electron ,récupérer le premier temps, qui a permis de former le carboanion va se "rabattre" c'est à dire être mise en commun dans la liaison C-C alors il y a aura trois électrons mis en commun puis que un électron va être récupérer la liaison C-OH provocant son départ et la présence de quatre électrons entre les deux carbone ce qui crée un liaison pi.

[Kemiste]

De rien!

En fait la paire d'électrons formant le doublant non liant du carbone va se "rabattre" au niveau de la liaison C-C afin de former une liaison C=C et la paire d'électrons présente au niveau de la liaison C-OH va se "rabattre" au niveau de l'oxygène du groupement -OH, ce qui va provoquer le départ de ce groupement sous la forme de l'anion HO^- (l'oxygène étant un atome électronégatif il va avoir tendance a attirer les électrons).

Petite précision :

...je suppose que l'electron ,récupérer le premier temps, qui a permis de former le carboanion...

Au niveau du carbanion, il y a 2 électrons qui forment le doublet non liant et qui proviennent de la liaison C-H après que le proton ait été "arraché".

...il y a aura trois électrons...

On ne se retrouve donc jamais avec trois électrons.

Est-ce plus claire?

[Cech]

1) Laison C=C
Il y a 4 électrons mise en jeu, un par les deux carbones, puis le doublet non liant.

Maintenant il s'agirait de bien comprendre comment se forme ce doublet non liant et ce sera niquel ! J'aurais tout compris et je vous en remercie beaucoup car cela va me servir pour pleins de chapitre.

Pour cela j'ai fait des recherche et j'ai découvert qu'un doublet non liant est une case quantique avec un deux électrons de spin opposé.

Donc on y va : C :
1s2 : ||
2s2 : ||
2p4 : 2px : || 2py : | 2pz : |

Pour former deux doublet non liant, il nous faut donc deux électrons. Bingo c'est qu'on gagner avec la protonisation de la liaison C-H.

Du coup je comprends qu'on a deux doublet non liant.

2) C-OH

Ah ça forme l'anion HO- c'était pas marqué sur le site ! Maintenant que vous le dite, d'après ce que vous m'avez enseigné tout à l'heure c'est évident pour moi.

Niquel, merci Kemiste vous me parlez exactement comme je comprends les choses et ça fait du bien ça arrive pas souvent, merci.

[Kemiste]

Maintenant il s'agirait de bien comprendre comment se forme ce doublet non liant

La base utilisée (MeO^-, EtO^-) possède un doublet non liant au niveau de l'oxygène. Lorsque cette base "arrache" un proton, il va se former une liaison entre l'oxygène de la base et le proton "arraché". Les 2 électrons qui forme cette nouvelle liaison sigma sont les 2 électrons qui étaient présents au niveau du doublet non liant de la base. Du coup, les 2 électrons qui formaient la liaison C-H avant que le proton ne soit "arrachés" sont toujours présents et forme alors un doublet non liant au niveau du carbone du carbanion formé.

Ensuite j'ai du mal à comprendre...

Pour former deux doublet non liant, il nous faut donc deux électrons. Bingo c'est qu'on gagner avec la protonisation de la liaison C-H.

Il y a deprotonation (départ du -H) mais pas de protonation... Et comme je l'ai dit plus haut, après action de la base il n'y a qu'un doublet non liant.

[Cech]

La base utilisée (MeO^-, EtO^-) possède un doublet non liant au niveau de l'oxygène. Lorsque cette base "arrache" un proton, il va se former une liaison entre l'oxygène de la base et le proton "arraché". Les 2 électrons qui forme cette nouvelle liaison sigma sont les 2 électrons qui étaient présents au niveau du doublet non liant de la base.

En effet il me semble qu'il s'agit d'un laison covalente de coordination.

Maintenant que ce passe-t-il du côté de notre dérivé halogéné :

Du coup, les 2 électrons qui formaient la liaison C-H avant que le proton ne soit "arrachés" sont toujours présents et forme alors un doublet non liant au niveau du carbone du carbanion formé.

Ah d'après la règle que j'avais trouvé sur internet : un doublet non liant est une case quantique avec un deux électrons de spin opposé. Il s'en forme deux ce qui stabiliser la molécule pas remplissage des case atomique.
Je vais faire d'autre recherche sur les doublet non liant mais avant ceci je vais vérifier la véracité de mes cases quantiques ci dessus, peut être que la solution est ici.
Ah ça y'est j'ai trouvé l'info sur le forum : http://forums.futura-sciences.com/ch...ctronique.html.
Ouf ! J'en ai mis du temps ! Mais bon c'est ça qu'est bon, découvrir la chimie c'est se creuser la tête.

D'après mes nouvelles connaissances : C : 1s2 2s2 2p4 -> C- (ionisation : rajout d'un charge) : 1s2 2s2 2p5 pour arriver à stabiliser l'atome il nous faut encore un électron et par la même occasion former UN doublet non liant ! Ca y'est c'est un des deux électrons de l'ancienne liaison C-H qui a été arraché par la base.

Qu'est que j'ai appris pendant ce post ! C'est trop bien .

Est-ce que mon raisonnement est à présent correct ou dois-je encore travailler ?

[Cech]

Doublet. Pardon.

[Kemiste]

D'après mes nouvelles connaissances : C : 1s2 2s2 2p4

La carbone à l'état fondamental possède 6 électrons, il a donc comme configuration 1s2 2s2 2p2.
Après lorsque le carbone forme des liaisons il y a hybridation : les orbitales 2s et 2p se mélangent afin de former des orbitales hybrides. Il n'y a donc plus d'orbitale 2s et 2p mais des orbitales de type sp* (http://fr.wikipedia.org/wiki/Hybridation_(chimie))

Pour faire plus simple, un doublet non liant ce sont deux électrons de la couche de valence qui ne sont pas impliqués dans une liaison covalente. On retrouve bien ce doublet au niveau du carbanion. Il n'y a pas besoin de passer par la configuration électronique.

[Cech]

Il n'y a pas besoin de passer par la configuration électronique, d'accord. Ainsi je dois admettre qu'il existe un doublet non liant sur le carboanion. J'ai déjà fait beaucoup de recherche sur les doublet non liants, maintenant je vais faire des recherches sur le carboanions afin de voir ce doublet non liants.
http://commons.wikimedia.org/wiki/Fi...rmulae_V.1.svg
Déjà je le vois maintenant d'où il vient.

Il porte 8 électrons donc 6 du carbones + 2 en l'occurrence les deux viennent de l'ancienne liaison C-H qui a été arraché par une base.
Maintenant d'après la règle : un doublet non liant est une case quantique avec un deux électrons de spin opposé.
Et d'après la règle de ionisation de gain d'électron, ici c'est + 2 électrons

On doit arriver à démontrer qu'on a un doublet non liant et c'est là que je bloque comment faire sans passer par la configuration électronique ? Quel est votre raisonnement ?

[Kemiste]

les deux viennent de l'ancienne liaison C-H

Tout est dit! Les deux électrons ne participent plus à une liaison, ils forment donc un doublet non liant.

[Cech]

C'est donc ça l'idée, je l'appliquerais alors pour la suite. Très bien merci Kemiste, merci pour ta patience aussi je suis pointilleux.

[Kemiste]

Mais de rien! Si tu as compris c'est le principal!

[Cech]

Regardons si j'ai compris, à présent j'en suis au chapitre des alcools et on a : CH2-/O/-H -> CH2-/O+H2 (par l'effet d'un proton).

Je prends le mécanisme à l'envers pour retomber sur le règles si dessus, j'ai un cation d'oxygène donc une perte d'électron cette perte peut être compenser par le départ d'une proton par déprotonisation comme vu plus haut. On retombe sur la molécule à l'origine, c'est à dire on gagne un doublet non liant et la charge disparait.

Bon maintenant j'aimerais comprendre pourquoi on a perdu un doublet non liant par protonisation. J'imagine que le proton vient de réquisitionner deux électrons et qu'il se forme une liaisons covalente de coordination. Du coup l'électron "volé" à l'oxygène pour le stabiliser manque à l'oxygène et devient un cation.

Ai-je bien saisi vos explications ?

PS : Pour que l'ion hydrogène arrive à voler un électron à l'oxygène qui les gardent fermement son électronégativité est puissante je suppose que l'ion H+ est une base forte !?

[Kemiste]

C'est bien le doublet non liant de l'oxygène qui permet la formation de la liaison O-H.

Pour que l'ion hydrogène arrive à voler un électron à l'oxygène qui les gardent fermement son électronégativité est puissante je suppose que l'ion H+ est une base forte !?

Oula! H⁺ est un acide. (l'acide le plus fort que l'on puisse trouver dans l'eau). D'un coté on a un oxygène riche en électrons et de l'autre un proton déficient en électron, d'où la formation de la liaison O-H.
Par contre c'est H^- qui est une base car elle peut venir "arracher" un proton d'une molécule afin de former H₂.

[Cech]

Ah j'ai compris c'est super. Grâce à ces nouvelles connaissances j'ai reparcouru les chapitres précédents et j'ai vu mieux les comprendre. Je vous en remercie.

Par contre lors de mon parcours il y a une réaction que je n'aies pas réussi à expliquer, c'était sur mon cours sur les alcanes :
R1,R2C=CR3,H -> R1,R2C+-CR3,H,H (Par protonisation).

Pour moi dans la liaison pi il y a quatre électrons : Un pour le Carbone et un pour l'autre carbone et les deux autres pour le proton, un pour le stabiliser et un autre pour la liaison hydrogène c'est une liaison covalente de coordination. Tout serait niquel si on obtenait un C et non un C+ car vu ce que j'ai écrit le carbone a récupéré un électron, c'est celui qu'il va utiliser pour la liaison simple. D'où vient la ionisation ?

[Cech]

Merci pour les précision sur les acides et les bases donc : H+ a donc un pKa très fort donc c'est un très mauvais GP. Ca doit être un bon électrophile.

[Kemiste]

Pour moi dans la liaison pi il y a quatre électrons : Un pour le Carbone et un pour l'autre carbone et les deux autres pour le proton, un pour le stabiliser et un autre pour la liaison hydrogène c'est une liaison covalente de coordination. Tout serait niquel si on obtenait un C et non un C+ car vu ce que j'ai écrit le carbone a récupéré un électron, c'est celui qu'il va utiliser pour la liaison simple. D'où vient la ionisation ?

Désolé mais je n'ai pas tout compris... Ici il n'y a pas de liaison hydrogène...

Une double liaison C=C c'est une liaison pi et une liaison sigma. Pour chaque type de liaison deux électrons sont mis en jeu. Une double liaison C=C : 4 électrons mais une liaison pi : 2 électrons. Lors de l'addition de H⁺ sur C=C, les 2 électrons de la liaison pi vont être utilisés pour former la nouvelle liaison C-H. Il va donc manquer un électron au deuxième carbone de l'ancienne liaison C=C, il va donc être chargé positivement.

H+ a donc un pKa très fort

Non c'est le contraire. Plus un acide est fort, plus son pKa est faible.

[Cech]

J'ai effectué le même raisonnement que vous.
Sur 4 électrons :
1 : Carbone 1
1 : Carbone 2
2 : Liason C-H

Ainsi le carbone 2 a récupéré un électron il en a trois plus un de liaison avec Hstabilisé il en a au final 4.
Le carbone 1 a récupéré un électron, il en a 3. C'est un cation.

D'après ce que j'ai appris : Avant que la liaison pi apparaisse le carbone 1 était un anion avec un doublet non liant qui a "basculer" son doublet non liant pour former une liaison pi.
Cette règle fonctionne ?

[Kemiste]

Je suis désolé, soit je ne comprend pas trop la question soit tu te compliques la vie...
Tu as une liaison C=C, on additionne H⁺ sur un carbone, les deux électrons de la liaison pi sont utilisés pour former la liaison C-H et le deuxième carbone a donc perdu un électron, il est donc chargé positivement. (Ce qui revient à dire qu'il a 3 électrons, dans sa couche de valence)

D'après ce que j'ai appris : Avant que la liaison pi apparaisse le carbone 1 était un anion avec un doublet non liant qui a "basculer" son doublet non liant pour former une liaison pi.
Cette règle fonctionne ?

ça tout dépend comment a été formé la double liaison! Dans le cas d'une E1cb, oui ça sera le cas.

PS : pas la peine de me vouvoyer!

[Cech]

Je suis désolé, soit je ne comprend pas trop la question soit tu te compliques la vie...

Il n'y avait pas de question, je vous ai expliqué avec mes termes ce que vous m'avez expliqué précédement, c'était une vérification, voir si j'avais bien compris parce que je fais souvent des erreurs de vocabulaire comme cela est nouveau pour moi.
Par contre la question était pour la règle et vous avez parfaitement répondu à la question ce mécanisme que vous m'avez enseigné fonctionne en E1cb.

Je te remercie . Et je vais aller faire une p'ti fiche de ces nouveaux outils .

[Kemiste]

Au temps pour moi alors! Mais j'ai eu du mal à suivre le raisonnement et je n'ai toujours pas compris cette phrase :

Sur 4 électrons :
1 : Carbone 1
1 : Carbone 2
2 : Liason C-H

De quels électrons parles-tu?

Et par curiosité, à quel niveau es-tu?

[Cech]

Pas de souci ! Je reformule mon raisonnement :

Sur les 4 électrons de la laison C=C, deux de la liaison pi et deux de la laison sigma :
1 est pour le carbone 1
1 est pour le carbone 2
2 sont pour C-H c'est à dire un pour stabiliser H+ et un pour la liaison covalente par coordination.

Voilà ai-je bien compris ?

J'ai eu mon Bac S et là je prépare mon concours PACES, j'ai pas d'écurie (je comprends pas trop les explications des autres en général, avec toi c'est plus facile c'est agréable) donc je me fais mon écurie à la maison, ce soir je viens de boucler les 3/4 de ma prépa UE1 (atomes, biomolécules, génome, bioénergétique, métabolisme). Et demain j'attaque une grosse parti de ma préparation UE2 (Biologie Céllulaire, histologie, embryologie) donc je quitterais la section chimie pour la section vie ^^.

[Kemiste]

Ok je pense avoir compris le raisonnement!
Quand tu parle de C-H, tu voulais parler de la nouvelle liaison C-H qui se forme après addition de H⁺ sur C=C. Donc on a bien 2 électron de l'ancienne liaison pi qui participent à la nouvelle liaison sigma C-H.
Ensuite 1 électron pour le carbone 1 et 1 electron pour le carbone 2 ce n'est pas tout à fait vrai (sans être vraiment faux!). Disons que ce sont les 2 électron de la liaison sigma C-C qui sont répartis au niveau des 2 carbones. Mais pour le calcul des électrons comme tu l'as fait ça revient au même!

Et petite question HS, c'est quoi une "écurie"? Et tant mieux si tu arrives à comprendre mes explications!

[Cech]

Très bien .

Une écurie c'est une entreprise lucrative qui prends en charges les étudiants pour apporter une aide scolaire dans les études. En médecine par exemple, ils donnent des cours déjà tapé, ils ont des professeurs (pour les écuries les plus chère (5000€ l'année environ), ils donnes des QCM souvent, ect.

[Kemiste]

Ok! Bon courage alors!