Électronégativité et pH

[Nyhra]

Bonjour, bonsoir,

Je suis en train de rédiger mon compte-rendu de TP pour la semaine prochaine, et j'ai une contradiction qui m'interpelle tout particulièrement.

On veut identifier l'effet qu'a l'électronégativité d'un cation métallique sur une réaction d'hydrolyse.
Lors de la préparation de ce TP, on a réalisé des calculs de pH purement théoriques sur trois sels métalliques, et on a obtenu les résultats suivants :

- CCl₄ (électronégativité du cation à 2,5) pH théorique = -82,9
- SnCl₄ (électronégativité du cation à 1,8) pH théorique = -8,7
- TiCl₄ (électronégativité du cation à 1,5) pH théorique = -7,0

Bien sûr quand on a vu les résultats, on a trouvé ça plus qu'étrange (on n'avait jamais vu de pH négatif avant cela), mais on nous a expliqué qu'un pH peut être négatif si le solvant n'est pas l'eau.

Lorsqu'on passe à la pratique une semaine plus tard, on mélange les cristaux ou les liquides à une quantité d'eau approximativement la même pour les trois, et on mesure le pH à l'aide d'un pHmètre, on obtient les résultats suivants et on nous demande quel est l'effet de l'électronégativité sur le pH.

- CCl₄ pH mesuré = 2,0
- SnCl₄ pH mesuré = 1,2
- TiCl₄ pH mesuré = 0,62

En comparant les deux séries de résultats on constate que celui qui était le plus acide théoriquement(CCl₄) est cette fois-ci le moins acide en pratique. Et inversement le moins acide théoriquement (TiCl₄) devient le plus acide en pratique.

Pourquoi cette soudaine inversion dans le pH mesuré par rapport au théorique ?
Puisque l'on nous a dit qu'il était possible d'avoir un pH négatif si l'eau n'est pas le solvant, est-ce dû au fait qu'en pratique notre solvant est l'eau ? Les calculs théoriques ont été vérifiés par notre professeur qui nous a assuré qu'ils étaient bons.

Par conséquent pour répondre à la question, en théorie j'aurai répondu que l'électronégativité croissante) rendait le pH plus acide, alors qu'expérimentalement il est moins acide.

Quelqu'un pourrait-il m'éclairer s'il vous plaît ?
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[moco]

Vos calculs sont absurdes.
CCl4 ne forme pas de cation ! Jamais et en aucune circonstance. Vous avez beau calculer tout ce que vous voudrez. CCl4 est une substance covalente, et insoluble dans l'eau. Il ne peut pas donner un pH acide dans l'eau. Il ne s'y dissout pas. Si vous avez mis du CCl4 dans de l'eau et trouvé un pH de 2, c'est que votre CCl4 contenait une impureté acide, et c'est cette impureté acide qui a produit un pH de 2. Mais CCl4 coule au fond de l'eau, sans s'y dissoudre.

On peut dire la même chose de SnCl4 et TiCl4. Ces deux substances se décomposent dans l'eaju en formant Sn(OH)4 et Ti(OH)4 et HCl Si vous avez dissous SnCl4 ou TiCl4 dans de l'eau, vous avez bien sût obtenu un pH acide. mais cette acidité n^'est pas due à SnCl4 ou à TiCl4. Elle est due à HCl issu de la décomposition de ces deux produits dans l'eau.

Ceci dit, quio vous a dit qu'un pH ne peut pas être négatif ? Rien de plus faux ! Le pH peut facilement être négatif en solution aqueuse concentrée. Une solution 1 M en HCl a un pH de 0. Mais une solution 2 M a un pH de -log2 = -0.301. Une solution 3 M a un pH de -log3 = -0.477. Etc. Il est vrai que ces valeurs numériques devraient être corrigées pour tenir compte des coefficients d'activité. Mais qualitativement, ils sont corrects. Prenez un pH mètre. Et plongez le dans une solution de HCl 2 M ou 3 M ou plus concentrée. Vous vous en assurerez vous mêmes !

[Nyhra]

Au temps pour moi, les pH calculés sont les pH de précipitation des cations métalliques ( avec la formule pH = pKa - (1/Z)log[M+] - (5,6/Z) où Z est le nombre de charge du cation, [M+] est la concentration en cation métallique, fixée à 1g/mol dans le cas de nos calculs puisque on était en théorique). Erreur de ma part sur ce point là, du coup mes questions n'ont plus vraiment lieu d'être, j'ai confondu le pH de la solution et le pH de précipitation des cations.

Mais par contre pour la suite, on a bien mesuré le pH de chacune de nos trois solutions, et si je me réfère à mes données, ils sont tous liquides. Et d'ailleurs j'ai bien mesuré des pH dans des solutions aqueuses de ces 3 substances.
Le tétrachlorure de carbone (CCl₄) est un liquide incolore à pression et température ambiante. Sa solubilité est de 800 mg/L dans l'eau à 20°C. Le tétrachlorure de titane et le tétrachlorure d'étain sont des liquides fumants.
Et en faisant la mesure, on a bien obtenu les pH que j'ai écrits plus haut.

On nous demande après avoir mesuré le pH des solutions aqueuses de SnCl4 et de CCl4 de conclure. C'est bien qu'on peut les mettre en solution non ? Sinon que nous a-t-on fait mesuré ?

[moco]

NON. Je me demande parfois si vos savez lire.
Je me répète donc. Peut-être que vous accepterez de me lire une 2ème fois. Mais ce sera la dernière !
On ne peut pas mettre CCl4 en solution. il s'en dissout si peu que cette quantité est négligeable. De plus, le peu qui s'y dissout ne forme pas d'ions, donc ne contribue pas à la mesure du pH. Si vous mesurez un pH 2 , 3 ou 4, peu importe, cette mesure n'a pas de rapport avec le CCl4 introduit. C'est une impureté provenant de quelque part, mais pas de CCl4.
Par contre SnCl4 et TiCl4 forment énormément d'ions Cl-, par suite de leur réaction avec l'eau comme dit précédemment.
Peut-être le but de cette manipulation était de vous illustrer la différence énorme de comportement avec l'eau de molécules qui ont toutes la même formule globale XCl4.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Nyhra]

Oui je sais lire, dois-je m'excuser de ne pas comprendre immédiatement et/ou de faire des confusions sur certains points ?
Je vous remercie pour vos messages, et bonne continuation.

[nlbmoi]

Bonjour

Pour SnCl4 qui se dissocie dans l'eau, on a la réaction suivante :
tu vois donc que tu formes "énormément" de HCl (qui va se dissocier totalement car c'est un acide fort) et que donc ta solution est très acide ce qui explique le pH mesuré bas.
Pour TiCl4, on a le même raisonnement.
Avec les valeurs obtenues de pH, tu peux déjà évaluer l'influence de l'électronégativité.

Après pour le cas de CCl4, je suis perplexe car il est insoluble dans l'eau : on pourrait effectivement mesurer un pH mais dans ce cas on ne peut pas faire la comparaison avec les 2 précédents (car étant peu soluble, la concentration de CCl4(aq) est très faible notamment par rapport à SnCl4 et TiCl4).

Pour les calculs de pH de précipitation, comment as tu procédé ?

[Nyhra]

Bonjour nlbmoi,

Nos calculs de pH de précipitation ont été faits avec l'équation suivante :
pH = pKa - (1/Z)log[M+] - (5,6/Z)
où Z est le nombre de charge(s) du cation
[M+] = concentration du cation métallique (comme il s'agissait de calculs purement théoriques, nous avons pris une concentration de 1 mol/L à chaque fois)
et on obtient le pKa avec la formule suivante
pKa = 15,14 - 88,16 [(Z²/r) + 0,096(X - 1,5)]
où Z est toujours le nombre de charge du cation,
r est le rayon du cation (en pm)
et X est l’électronégativité du cation. (Dans le cas où X était inférieur à 1,5 on retirait le terme 0,096(X - 1,5)

Si on était au dessus du pH calculé, il y a précipitation, dans le cas contraire nous n'en avons pas.

En comparant plusieurs cations (et pas seulement SnCl4 et TiCl4 (on a réalisé énormément d'expériences en très peu de temps, d'où le fait que je m'y perds probablement)), j'ai en effet pu conclure sur l'effet de l'électronégativité. Globalement en comparant toutes nos valeurs, on peut conclure que lorsque l'électronégativité augmente, le pH diminue. On a quelques exceptions dans notre table, mais puisque l'on fait des tests assez approximatifs (on ne mesure pas l'eau mise dans le tube à essais, ni la quantité de solide ou de liquide que l'on introduit dans l'eau), nos concentrations ne sont forcément pas les mêmes, et il y a donc des "incohérences" dans notre tableau.
CCl4 n'étant pas miscible avec l'eau, nous aurions eu deux phases, mais on a mis si peu de CCl4 que l'on a peut-être pas vu les deux phases cependant. A ce moment là on aurait mesuré le pH de l'eau, mais pourquoi notre eau (que l'on a mesuré à 7,9) aurait-elle un pH de 2 ? Celui de CCl4 sans avoir ajouté d'eau est à 0,73. Même s'ils ne sont pas miscibles, il se passe quelque chose qui ferait tant diminué le pH de l'eau ?

Pour la comparaison de CCl4 et SnCl4 (sans eau dans cette expérience), apparemment on souhaite nous faire réfléchir sur le rayon du cation. Lorsqu'on compare les deux pH on peut conclure que le pH diminue avec le rayon du cation.


Autre question qui ne concerne plus l'électronégativité, mais seulement le pH avec des oxoanions.
On mesure le pH de solutions aqueuses de Na2SO3 (9,8) et Na2SO4 (7,9)
On sait que l'addition d'un groupement oxo augmente le pKb de 5 unités (c'est une donnée qu'on nous fournit et on nous demande de réfléchir avec). Si le pKb augmente, le pOH augmente, et le pH diminue, ce qui correspond à nos résultats.
On nous demande d'écrire la réaction expliquant ce fait. Cependant je ne parviens pas à trouver cette réaction, du moins je ne trouve pas quelque chose qui va dans ce sens, mais plutôt dans l'autre. J'imagine que c'est la réaction que je ne parviens pas à écrire correctement, mais après avoir tout essayé je suis à court d'idée.

[Kemiste]

En comparant plusieurs cations (et pas seulement SnCl4 et TiCl4 (on a réalisé énormément d'expériences en très peu de temps, d'où le fait que je m'y perds probablement)), j'ai en effet pu conclure sur l'effet de l'électronégativité. Globalement en comparant toutes nos valeurs, on peut conclure que lorsque l'électronégativité augmente, le pH diminue. On a quelques exceptions dans notre table, mais puisque l'on fait des tests assez approximatifs (on ne mesure pas l'eau mise dans le tube à essais, ni la quantité de solide ou de liquide que l'on introduit dans l'eau), nos concentrations ne sont forcément pas les mêmes, et il y a donc des "incohérences" dans notre tableau.
CCl4 n'étant pas miscible avec l'eau, nous aurions eu deux phases, mais on a mis si peu de CCl4 que l'on a peut-être pas vu les deux phases cependant. A ce moment là on aurait mesuré le pH de l'eau, mais pourquoi notre eau (que l'on a mesuré à 7,9) aurait-elle un pH de 2 ? Celui de CCl4 sans avoir ajouté d'eau est à 0,73. Même s'ils ne sont pas miscibles, il se passe quelque chose qui ferait tant diminué le pH de l'eau ?

Pour la comparaison de CCl4 et SnCl4 (sans eau dans cette expérience), apparemment on souhaite nous faire réfléchir sur le rayon du cation. Lorsqu'on compare les deux pH on peut conclure que le pH diminue avec le rayon du cation.

Bonsoir,
Il y a quand même quelques choses qui ne vont pas... Comment peux-tu comparer des pH si tu ne fais pas des solutions de façons rigoureuses? Je ne pense pas que l'on puisse vraiment faire de conclusion. De plus, comme dit précédemment, il n'y a aucun cation dans CCl₄...

[Nyhra]

On nous a dit que le but du TP était surtout de faire des tests qualitatifs, et que par conséquent certains de nos résultats seraient incohérents avec les conclusions que l'on doit faire, car globalement on est imprécis. On nous a demandé de faire des tests en dissolvant quelques cristaux ou mg de solide ou quelques gouttes de liquide dans environ 1ml d'eau.
Je suis d'accord que ce n'est pas absolument rigoureux, mais ce n'est pas nous qui écrivons le protocole.