Différence de pka

[Isis-mirka]

Bonsoir.
je vous contacte aujourd'hui car je rencontre des problèmes avec un exo.
je dois considérer l'acide (Z)-butènedioïque :
pka1=1.9 et pka2=6.2
et et l'acide (E)-butènedioïque :
pka1=3 et pka2=4.4

je dois justifier que pka1(Z)<pka1(E) et pka2(E)<pka2(Z).
pour pka1(Z)<pka1(E):
vu que les groupements COOH sont du même côté de la double liaison, je me suis dit qu'il y avait plus de répulsion, donc plus d'instabilité.
or, plus un acide est instable, plus il est réactif , plus son Ka est grand et donc le pka petit...
est-ce correct ?
mais pour pka2(E)<pka2(Z), comment dois-faire ? parce que je ne vois pas comment répondre....


merci d'avance
-----

[nlbmoi]

Pour ces acides, c'est du côté de la liaison hydrogène qu'il faut regarder :
Pour le Z, tu as une liaison hydrogène intramoléculaire donc tu vas affaiblir la liaison O-H (du groupement C=O impliqué) ce qui va rendre le H plus labile donc plus acide donc un pKa plus faible
Pour le 2eme pKa, comme le H est engagé dans la liaison hydrogène, il est moins libre donc moins acide donc un pKa2 plus grand

[Isis-mirka]

vous voulez dire que le h relié à l'oxygène forme une liaison avec l'oxygène d'en face , ce qui affaibli la liaison qui le tient ?

pour le second pka, je dois considérer toujours la meme molécule ?
je ne comprend pas votre méthode car une fois, la liaison hydrogene permet de rendre plus acide, et l'autre fois moins....

[nlbmoi]

Pour l'acide Z, les 2 groupements COOH sont du même côté : tu as donc possibilité d'une liaison H entre le H d'un groupement (que j'appellerais Ha) et l'oxygène du carbonyle de l'autre groupement (Ob) : R-CO-O-Ha .... Ob=C(OH)-R
Cette liaison H va induire une charge positive sur Ob qui se répercute sur l'autre atome O (celui du groupement OH entre parenthèse) : le H lié à cet oxygène déficitaire en électron est donc plus facile à libérer (que le H situé sur un des groupements COOH de la molécule E ne possédant pas de liaison H intramoléculaire car les 2 groupements COOH sont à l'opposés) il est donc plus acide.

Quand maintenant on regarde pKa2, ce ne sont plus 2 groupements COOH mais un groupement COOH et un COO- : si je conserve lea même disposition que tout à l'heure, pour la molécule Z on a R-CO-O-Ha .... Ob=C(O-)-R ; ici pour la 2ème acidité, c'est le Ha qui nous intéresse qui est pris dans la liaison H, il est donc moins disponible (que le H restant si on regarde la molécule E) donc l'acidité de Ha est moins grande

ici, c'est donc la liaison H qui d'un côté rend plus acide un des H et de l'autre rend moins acide l'autre H !

[A voir en vidéo sur Futura]

[Isis-mirka]

ok merci beaucoup pour vos explications.
exercice résolu !