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oxydation au SeO2 en position allylique



  1. #1
    trinity9

    oxydation au SeO2 en position allylique


    ------

    bonjour, j'aimerais savoir ce qu'on obtient lorsqu'on oxyde un alcene en position allylique sans eau, avec le dioxyde de selenium.
    je sais qu'apres hydrolyse on obtient normalement un alcool en position allylique. mais ds un exo, on m'a demadé ce qu'on obtenait en l'absence d'eau et le prof a répondu une cetone en position allylique. mais je ne comprends pas comment on peut l'obtenir et ce qu'il se passe au niveau mécanisme .

    j'ai cherché sur google mais je n'ai trouvé que le mécanisme de l'obtention de l'alcool ou alors carrément l'oxydation en alpha d'une cétone.

    merci

    -----

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  3. #2
    WestCoast85

    Re : oxydation au SeO2 en position allylique

    Bonsoir

    Lorsqu'il n'y a pas d'eau, le mécanisme est similaire à une oxydation avec du Cr c'est à dire qu'un oxygène va venir arracher le proton ipso de la pseudo fonction hydroxyle (compléxée avec le sélénium)
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  4. #3
    WestCoast85

    Re : oxydation au SeO2 en position allylique

    je suis en train de vérifier mes propos et j'ai un doute car je ne sais pas si l'oxygène en gras ( HO-Se-O-CH2-CH=CH-R) peut arracher un proton comme ça...

    A vérifier
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  5. #4
    Murmure

    Re : oxydation au SeO2 en position allylique

    Ce n'est qu'une supposition mais je vois un truc du style:


  6. A voir en vidéo sur Futura
  7. #5
    WestCoast85

    Re : oxydation au SeO2 en position allylique

    Je ne suis pas d'accord avec ton méca car c'est plutot un ène-réarrangement suivi d'une sigmatropie [1,3]

    Ensuite, je suis d'accord avec toi pour l'intermédiaire formé qui est soit hydrolysé pour former un alcool allylique ou alors il y a une sorte d'élimination permettant de former l'acroléine
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  8. #6
    Murmure

    Re : oxydation au SeO2 en position allylique

    c'est vrai mais je vais pinailler un peu. Explique moi pourquoi alors obtient-on la tropone en partant du cycloheptatriene avec SeO2. La conformation de la ène réaction ne peut pas être obtenu non?
    j'ai jamais trouver la réponse, bon courage.

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  10. #7
    WestCoast85

    Re : oxydation au SeO2 en position allylique

    En effet, c'est une bonne question !

    Comme ça, à froid, je dirais que la molécule n'est peut-être pas si plane que ça et donc que les orbitales pi de la double liaison et l'orbtale sigma de la liaison C-H sont dans la bonne position

    A vérifier...
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  11. #8
    Murmure

    Re : oxydation au SeO2 en position allylique

    tout juste elle n'est pas plane mais si je souviens bien pour une ene réaction il faut que le H et la double soient dans une même plan en conformation s-CIS non?

  12. #9
    WestCoast85

    Re : oxydation au SeO2 en position allylique

    Oui comme une Diels par exemple...

    Je dirais, comme je l'ai indiqué dans mon précédent post, qu'il faut que les orbitales p (px py ou pz, on prend ce qui nous arrange) de la double liaison soient en "s-cis" ou plutot dans le même plan que l'orbitale sigma de la liaison C-H

    A mon avis, cette condition doit être respectée mais un alignement parfait n'est pas indispensable (comme dans une hétérodiels par ex avec les différentes répulsions électroniques)

    Voilà ce que j'en pense pour l'instant...
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

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