Exercice titrage complexométrique

[fia12345]

Bonjour à tous, j'ai un problème avec un exercice de titrage complexométrique trouvé dans mon livre de chimie analytique Skoog&West. Voici l'énoncé:
Un échantillon de 0,3284g d'un laiton contenant du plomb, du zinc, du cuivre et de l'étain a été dissous dans l'acide nitrique. Le SnO₂ . 4H₂O est très peu soluble, il a été éliminé par filtration. Le filtrat et les eaux de rinçage ont été diluées jusqu'à 500 ml. Une prise de 10 ml a été tamponnée de manière adéquate: le titrage du plomb, du zinc et du cuivre dans cette prise consomme 37,26 ml d'EDTA 0,0025M. Le cuivre présent dans un échantillon de 25 ml a été masqué par du thiosulfate; le plomb et le zinc ont ensuite été titré par 27,67ml de la solution d'EDTA. L'ion cyanure a été utilisé pour masquer le cuivre et le zinc dans une prise de 100ml; il a fallu 10,8ml de la solution d'EDTA pour titrer l'ion plomb. Déterminez la composition de l'échantillon de laiton; évaluez le pourcentage d'étain par différence. (réponses: Pb:8,518%; Zn: 24,86%; Cu: 64,08%; Sn:2,54%)

En ce qui concerne le plomb, pas de soucis je trouve la bonne réponse. Il suffit de calculer le nombre de mole en faisant:
n=C*V=10,8*10^-3*0,0025=2,7*10^-5mol
Multiplié par la masse molaire du plomb, je trouve la masse de plomb de 100 ml, que je multiplie par 5 pour avoir la masse dans 500ml. Ensuite, je divise cette masse par la masse de l'échantillon (0,3284g) multiplié par 100 pour obtenir le pourcentage de plomb dans l'échantillon, c'est-à-dire 8,518%.

C'est après que les choses se compliquent. Pour déterminer le pourcentage de Zn, je procède de la même façon sauf que pour la masse molaire, je multiplie le pourcentage de chacun des composé dans les 25ml par leur masse molaire

MM_Pb+Zn=207,2*0,08518+65.38*0,91482=7 7,46g/mol

Cette valeur je la multiple par la nombre de mole, ce qui me donne la masse de Zn et de Pb dans 25ml que je multiplie par 20 pour avoir la masse dans 500ml. Je divise cette masse par celle de l'échantillon multiplié par 100, ce qui me donne le pourcentage de Zn+Pb dans l'échantillon. Je retranche à cette valeur le pourcentage de Pb et j'obtiens donc le pourcentage de Zn dans l'échantillon, c'est-à-dire 24,11%. Or, d'après le bouquin (qui est une référence dans son domaine), la bonne réponse est 24,86%. De plus, si je fais le même raisonnement pour trouver le pourcentage de Cu, j'obtiens une masse de Cu+Zn+Pb supérieure à celle de l'échantillon, il y a donc un problème dans mon raisonnement.

ça fait 2 heures que je bloque dessus, si quelqu'un pouvait m'aider, ce serait vraiment très aimable. Merci d'avance !
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[jeanne08]

On va appeler npb nzn, ncu et nsn les nombres de mol de chaque métal (Pb Zn Cu et Sn) dans l'échantillon de 0.3284 g
Ces nombres de mol se trouvent , à l'exception de Sn , dans 500 mL de solution.
Chaque mol d'ion métallique réagit avec 1 mol d'EDTA
premier essai : 10 mL de solution réagissent avec 37.26.10^-3L de solution 0.0025 M en EDTA soit 10/500 *(npb+nzn+ncu)=37.26.10^-3*0.0025
deuxième essai : 25 mL de solution (avec Pb et Zn) réagissent avec 27.67.10^-3L de solution d'EDTA soit 25/500 *(npb+nzn) = 27.67.10^-3*0.0025
troisième essai 100 mL de soultion avec seulement Pb réagissent avec ....
Tu vas donc trouver successivement npb puis nzn puis ncu ( nombres de mol dans l'échantillon ) puis les pourcentages massiques et tu terminera par le pourcentage de Sn

note : dans ces exo pas de panique , bien suivre ce que l'on dose tranquillement ... et en comptant les nombre de mol!

[fia12345]

Un grand merci pour vos explications, tout est beaucoup plus clair à présent. J'ai réussi à obtenir les valeurs indiquées dans le livre. Encore merci et bonne soirée.