Cacul du pH de l'acide oxalique

[inviteda51e212]

Bonjour à tous,

Je suis étudiante en médecine et j'ai une question concernant le problème suivant:

On nous demande de trouver le pH de l'acide oxalique, soit (C2H2O4) dont la concentration initiale vaut 0,5 M. On sait qu'il aura 2 pKa, le Pka1 = 1.27 et le pKa2 = 4.27.

La réponse qu'il nous donne dans le bouquin est que le pH = 0.86, réponse avec laquelle je suis d'accord si j'applique la méthode de résolution la plus longue, soit j'écris mes deux equations de dissociation.

A la première dissociation et grâce à mon tableau de variance et à la valeur de pKa1, je trouve que la concentration d'H3O⁺ à l'équilibre = 0.138 M.

Valeur dont je me sers pour remplir mon 2 e tableau de variance où je sais que la concentration AH initiale de ma 2e equation, soit de
C₂O₃(OH)^- sera égale à la concentration à l'équilibre du A^- de ma 1ère équation. Bref en gros en valeur pour l'equation de ma 2 e dissociation, j'ai que la concentration initiale de C₂O₃(OH)^- = 0.138 M et le pKa = 4.27. Si avec ses valeurs, je fais mon equation quadratique, je tombe sur x = 4,15 X 10^-4 donc la concentration de H3O⁺ à l'équilibre = 0,138 + (4,15 X 10^-4) = 0,1384. Par conséquent le pH = -log (0,1384) = 0,86.

Et c'est là qu'arrive ma question, il nous a été dit que si on a à faire à un acide faible et que son pKa est supérieur à 3 et que sa concentration totale est supérieure à 10^-5 M, on peut utiliser la formule suivante pour trouver le pH, soit pH = 1/2 (pKa - log [HA]). Toutefois quand j'applique cette formule, je ne tombe pas du tout sur la même valeur. Je fais 1/2 (4,76 - log (0.138) et je trouve 2.81 comme valeur. Quelqu'un peut m'expliquer comment ça se fait, s'il vous plaît?

Merci bcp pour votre temps
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[Resartus]

La première étape dans ce genre d'exercice est d'estimer quelles vont être les espèces prépondérantes.
Pour une concentration aussi élevée, on peut considérer que la deuxième acidité à 4,27 (HA-/A2-) ne sera pas activée, et que l'acide oxalique se comporte comme un monacide de Pka 1,27 (H2A/HA-). La formule donne alors : 1/2(1,27+0,3)=0,78 : ce qui n'est pas mal, mais un peu faux quand même car on est un peu près de 1,27...

[inviteda51e212]

Bonjour Resartus,

Merci de me débloquer en physique et maintenant en chimie

Votre explication est très claire et je vous en remercie vivement. Mais du coup comment savoir à partir de quelle valeur, je dois considérer que j'ai à faire à une concentration élevée?

Encore merci pour tout

[jeanne08]

deux remarques pour compléter éventuellement ce que dit Resartus ...

- tu n'es pas obligé de tenir compte de la deuxième dissociation de l'acide pour trouver le bon pH : tu trouves (H+) = 0.138 mol/L soit un pH de 0,86 et ceci sans tenir compte de la deuxième dissociation . Comment vérifier que l'on a raison ? On se rappelle que les Ka sont toujours vérifiés à l'équilibre donc 10^-4.27 = (A2-)*(H+)/(AH-) donc (A2-) /(AH-) = Ka/(H+) = 10^-4.27/10^-.86 ~ 10^-3 ... donc il y a très très peu de A2- ... et on a fini !
- de où sort la formule pH = 1/2(pKa-log(acide) ) ? L'acide est noté noté DH et sa réaction sur l'eau est DH + H2O = D-+H3O+ cette réaction a une constante Ka donc petite . A priori on se dit qu'elle marche mal donc qu'il y a peu de D- par rapport aux DH restant (et bien entendu (D-) = (H+)) donc Ka = (H+)^2 /C ce qui conduit pour l'acide oxalique à un pH de 0.78 . On doit vérifier qu'il y a peu de D- par rapport au DH ... (D-)/(DH) = Ka/(H+) =0.11 ... c'est un peu limite comme le dit Resartus !

" en bref " : les formules usuelles marchent en général bien mais il faut y regarder de plus près quand on a des petites concentrations ( 10-4 10^-5) , des pKa petits ( genre 1 1.5 ou grands (genre 12.5 13)

[A voir en vidéo sur Futura]

[inviteda51e212]

Super, merci à Jeanne08 également pour toutes les précisions apportées et qui m'ont permis de vraiment bien comprendre le raisonnement. J'adore vos blogs et vous êtes toujours super dispo pour nous, pauvres mortels , qui galérons et tournerions certainement en rond si vous n'étiez pas là pour nous aider et nous débloquer.