Corrosion : pourquoi est-elle différentielle ?

[invitee3195d19]

Bonjour,

Lorsqu'on place une goutte d'eau sur une plaque de fer, il y a plus d'oxygène à la surface de la goutte d'eau en contact avec l'air, donc on va avoir réduction de l'oxygène en HO-. L'oxydation correspondante est celle du fer.

Ma question est alors : pourquoi cette oxydation du fer (corrosion) se fait-elle au centre de la goutte alors qu'elle pourrait se faire à la périphérie également ? (la rouille est alors présente entre le centre et la périphérie)

Pourquoi la corrosion est-elle différentielle alors que je croyais que les phénomènes se produisaient de manière à ce qu'ils nécessitent le moins d'énergie ? Dans notre cas, cela nécessite le déplacement des électrons dans le fer, et des ions contenus dans l'eau...

Merci
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[invitedf4771bf]

Bonjour,
Tu parles de la fameuse expérience "goutte d'eau d'Evans" qui reflète le phénomène de corrosion par aération différentiellle:
La surface de la goutte en contact avec l'air et plus oxygénée que l'interieur. Par conséquent, le "disque" d'eau en contact avec le métal présente un gradient de concentration en oxygène (la concentration de l'oxygène est plus importante sur le bord qu'à l'interieur du disque); le bord se comporte comme une cathode sur laquelle se réduit l'oxygène en libérant des OH^- et se trouve passivé par cette alcalinité locale. Le centre du disque (pauvre en oxygène) se comporte comme anode où le métal est fortement attaqué. Les ions Fe²⁺ résultant de l'oxydation anodique (centre) migrent vers les régions les plus alcalines (vers les bords) réagissent et précipitent sous forme de Fe(OH)₃ qui donne un anneau de rouille entre les deux zones cathodique et anodique (voir figure).

[invitee3195d19]

Merci pour ta réponse, mais je ne comprends pas pourquoi l'oxydation se ferait plus au centre de la goutte qu'au bord : il y a du fer partout !

[invitedf4771bf]

Bonsoir,
Je vais procéder autrement. On peut faire une analogie avec ce qui se passe dans une pile de concentration:
Dans une pile de concentration les couples redox qui forment les deux demi-piles sont les mêmes sauf que les concentrations dans les compartiments anodique et cathodique sont différentes. On prend l'exemple de deux lames de Cu qui plongent dans deux solutions de Cu²⁺ séparées par une paroie poreuse et dont les concentrations sont par exemple 0.01 et 0.1 M.
Cu/Cu²⁺ 0.01M//Cu²⁺ 0.1M/Cu
Lorsu'on met en contact les deux lames de Cu, il y'a un courant qui circule car il y'a une différence de potentiel entre les deux lames (relation de Nernst):
E₁ = E° + RT/2F Ln 0.01
E₂ = E° + RT/2F Ln 0.1
(Si les concentrations étaient les mêmes la pile ne débiterait pas car les potentiels seraient les mêmes)).
E₂ étant supérieur à E₁, Cu²⁺ se réduit sur le Cu dans le compartiment cathodique (de droite) et la lame de Cu dans le compartiment anodique (de gauche) se corrode pour donner Cu²⁺.
On peut imaginer la même pile, mais cette fois on remplace les lames de cuivre par des lames d'acier et les solutions par des solutions aqueuses contenant des quantités différentes de O₂. En méttant les lames en contact, l'oxygène dans le compartiment le plus riche aura tendance à se réduire sur la lame de Fe (compartiment cathodique) au moment où le Fe ( dans le compartiment anodique) se corrode pour donner des Fe²⁺ qui passent en solution et qui sont à la base de la formation de la rouille. Les électrons qui résultent de la corrosion de l'anode (Fe) passent vers l'autre électrode (cathode) du même métal pour réduire l'oxygène et augmenter l'alcalinité du compartiment cathodique.
C'est exactement ce qui se passe dans le cas d'une goutte d'eau placée sur une plaque de Fe.
Je ne sais pas si cette explication est convaincante .

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitee3195d19]

J'ai compris ce qui se passe, mais ce que je ne comprend pas pourquoi l'anode serait le centre de la plaque : pour l'oxygène, c'est normal que ce soit sur les bors, car le potentiel du couple O2/H2O n'est pas le même partout.

Mais le potentiel du couple Fe2+/Fe est identique sur toute la plaque de fer...
Selon moi l'oxydation du fer devrait se faire sur toute la surface de la plaque occupée par l'eau.

[invitedf4771bf]

Bonsoir,
On va simplifier d'avantage:
Si on place une goutte d'eau à la surface d'une plaque en platine est ce que le centre du disque aura le même potentiel que les bords?
Biensur que non, car le platine étant un métal "inerte" il aura le potentiel d'équilibre du couple redox avec lequel il est en contact. Or le couple redox c'est O₂/OH^- (et non O₂/H₂O car on est en milieu neutre ou alcalin "c'est pas important") et son potentiel d'équilibre est donné par E = E°_O2/OH- + RT/4F Ln p_O2/[OH-]⁴. D'autre par, comme la teneur en oxygène (ou la pression partielle de l'oxygène p_O2 pour être logique puisqu'il s'agit d'un gaz) n'est pas la même au milieu et aux bords, le potentiel du platine sera plus élevé aux bords qu'au centre. Il en résulte dans le cas d'un métal oxydable tel que Fe ou Zn une oxydation anodique du métal au centre et une réduction cathodique de l'agent corrosif (O₂) vers les bords.
Pour plus d'information, tu peux également faire une recherche sur google en entrant les mots clefs: corrosion aération différentielle Evans

[invitee3195d19]

Le problème c'est que tant qu'il y a corrosion, cela signifie que l'équilibre n'est pas atteint donc les couples O2/HO- et Fe2+/Fe n'ont pas le même potentiel... Dès que la réaction a commencé, il y a plus de Fe2+ au centre que sur les bords si on admet que le centre est l'anode, donc le potentiel du couple Fe2+/Fe est alors plus grand au centre que sur les bords, donc l'oxydation du fer devrait alors se produire sur les bords, non ?
J'ai déjà fait une recherche sur Google mais personne ne justifie la position de l'anode : il semble que puisque la cathode est sur les bords, l'anode prend la place qui reste, c'est-à-dire le centre, et je ne comprends pas pourquoi...

[invitedf4771bf]

...donc le potentiel du couple Fe2+/Fe est alors plus grand au centre que sur les bords, donc l'oxydation du fer devrait alors se produire sur les bords, non ?...

Il y'a une chose qui t'échappe peut-être, c'est qu'on ne peut pas parler de l'existance d'un couple redox si l'une de ses deux formes Ox ou Red n'est pas présente. Par conséquent le couple Fe²⁺/Fe n'existe pas sur les bords où la concentration de Fe²⁺ est vraiment infiniment négligeable en comparaison avec le centre. On peut donc dire que le potentiel aux bords est celui du couple O2/OH- et au centre c'est celui de Fe²⁺/Fe. Si tu veux, le fer au centre se comporte comme une électrode de première espèce et vers les bords comme une électrode redox.
Domage qu'il n'est pas simple de faire des dessins pour expliquer à l'aide des courbes i-E.

[invitee3195d19]

Je crois que j'ai compris... tant qu'il n'y a pas eu réaction, le potentiel du fer est celui du couple O2/H0- (électrode redox), donc le potentiel du fer est plus grand au centre que sur les bords : la réduction se fait sur les bords et l'oxydation au centre... C'est ça ?

Merci !

[invitedf4771bf]

En quelque sorte.
C'était bien comme discussion, je te remérci à mon tour

[invitedf4771bf]

...donc le potentiel du fer est plus grand au centre que sur les bords ...

Non c'est l'inverse ( il suffit de comparer les potentiels standards des deux couples O2/OH- et Fe2+/Fe, même si pour être plus juste on compare les potentiels d'équilibre).

[invitee3195d19]

Non c'est l'inverse

Oui, exact, c'est une étourderie...
Merci encore...

[invite889c52d4]

Merci à tous les deux. Votre discussion eclaire un pblm que j'avais. Cordialement.

[inviteaffbcf7f]

Bonjour,
je sais que ce sujet date un peu, mais j'ai des valeurs expérimentales que je n'arrive pas à expliquer. J’apprécierais votre aide.

Lors d'un laboratoire, j'ai dû effectuer une corrosion par aération différentielle.
Pour ce faire, j'ai fait un montage de piles "standard" soit 2 bechers remplis d'eau salée (un désoxygène l'autre non) reliés par un pont salin.
J’ai placé deux électrodes d'acier relié à un ampèremètre. (Protocole expérimental + valeur expérimentale disponible ici)
l'expérience a duré 20 min avec une prise de données au 60 sec.
Par la suite les mêmes électrodes ont été poncées (pour retirer les traces de corrosion) puis replongées dans les mêmes solutions, mais avec une plus grande surface d'immersion.
J’obtiens des valeurs d'ampérage beaucoup plus faibles.
L’usure de la pile devra faire que la valeur du début de la deuxième immersion (plus grande surface) devra être égale a la valeur finale de la première immersion (plus faible surface)
j'obtiens des valeurs deux fois plus petites.
le temps de ponçage entre les deux immersions est d'environ 1 min (pas assez longtemps pour changer la concentration d'oxygène dissous dans les solutions)

je n'arrive pas à expliquer ce résultat (disponible ici)
si vous avez une idée de ce qui aurais pue diminuer a ce point ces resultat, je vous serais éternellement reconnaissant.