pH négatifs: est ce possible ?

[AurelienSTE]

Bonjour,

(Très) Loin d'être bon en maths, je me pose une question relative à la formule qui donne le pH en fonction de la concentration en ions [H+]: pH=-log [H+]

Quand on trace graphiquement cette fonction, on voit que le pH diminue très très rapidement quand [H+] augmente puis passe par zéro quand [H+]=1.
Mais ensuite la courbe passe sous zéro.... Ce qui signifie donc que des pH négatifs sont possibles.

Par exemple pour [H+]= 2000 on a un pH= -7,5.
Ca me parait curieux de pouvoir avoir une telle concertation en ions H+ d'une part mais surtout d'avoir un pH négatif (et aussi bas!).


Qu'en pensez vous ??



Merci.
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[mach3]

Par exemple pour [H+]= 2000 on a un pH= -7,5.

petite erreur de calcul ici... pour moi c'est -3,3

Ca me parait curieux de pouvoir avoir une telle concertation en ions H+ d'une part mais surtout d'avoir un pH négatif (et aussi bas!).

oui on peut avoir des pH négatifs et non, on ne peut pas avoir des concentration aussi élevées, pour mémoire, il y a environ 55 mole d'eau par litre, difficile d'excéder cet ordre de grandeur. Attention aussi, pH = -log [H+] n'est valable que pour des concentration faibles (>1M), il faut considérer l'activité et non la concentration pour des concentrations plus élevées (aux faibles concentrations les échelles sont faites pour que activité=concentration).
Par exemple, l'acide chlorhydrique concentré (36% soit ~12M) a un pH de -1,1. Ici l'écart entre concentration et activité est négligeable, mais ce n'est pas toujours le cas.

m@ch3

[AurelienSTE]

Pour la [H+] = 2000, j'ai lu graphiquement, j'ai du me tromper en effet.
Je ne savais pas tout ça, on ne l'apprend nulle part... Donc cette formule n'es valable que pour des concentrations inférieures à 1M. Comment fait on pour des concentrations plus importantes ?

[moco]

Attention ! Les électrodes de verre et autres appareils de mesure de pH mesurent bien le logarithme de la concentration de H+. Mais cette concentration ne s'exprime par en mole de H+ par litre de solution. Non. Elle s'exprime en moles de H+ par litre d'eau libre en solution, donc non fixée par adsorption autour des ions. On appelle cela l'activité. Pour une solution diluée, un litre de solution contient bien un litre d'eau libre, non inclue autour des ions. Mais pour les solutions concentrées, de 1 molaire et plus de 1 M, l'activité est parfois très différente de la concentration telle qu'on l'utilise en chimie. Cela ne sert donc à rien de mesurer des logarithmes de l'activité de solutions très concentrées. Le pH lu dans l'appareil ne correspond pas à la concentration analytique.

Voici un exemple d'absurdité de mesure de pH en solution concentrée. Si tu prépares une solution de HCl 0.01 M, et que tu mesures le pH, tu trouveras 2.00, ou 2.01 peut-être. C'est normal. Si tu prépares une solution concentrée de sel ordinaire NaCl, et que tu mesures le pH, tu trouveras peut-être 5 ou 6. Ce n'est pas 7, à cause du gaz carbonique CO2 de l'air, qui acidifie un peu la solution. Jusque là, tout va bien. Mais si tu mélanges les deux solutions précédentes, et que tu mesures le pH, tu trouveras un pH voisin de 1, ce qui est presque impossible à comprendre. L'adjonction d'une solution neutre rend donc une solution de plus en plus acide. Cela s'explique si on sait que dans NaCl concentré, il n'y a presque pas d'eau libre. Toutes les molécules d'eau sont fixées à la périphérie des ions Na+ et Cl-. Si on ajoute cette solution de NaCl dans une solution diluée de HCl, les ons Na+ et Cl- arrachent les molécules d'eau de la solution de HCl pour les fixer à leur périphérie. Dans le mélange il y a 10 fois moins d'eau libre que dans HCl 0.01 M. La solution devient donc plus acide, simplement parce qu'il y a moins d'eau libre.

C'est vrai qu'on ne révèle pas ces choses aux élèves, pour ne pas les troubler. Ils ont déjà assez de peine à utiliser les logarithmes, sans se tromper. Je suis bien placé pour le dire, car je suis un maître moi-même.

[A voir en vidéo sur Futura]

[AurelienSTE]

Merci moco pour cette démonstration. Je pensais que le pH était uniquement le reflet de la concentration en ions H+. Je n'avais jamais entendu parler d'eau libre (sauf pour la conservation d'aliments, comme dans les confitures).
Donc le pH diminue quand des molécules d'eau libre se raréfient ......Intéressant.

De fait cette formule ne s'applique QUE pour des solutions concentrées jusqu'à 1M.

[moco]

La formule bien connue de pH = -log[H+] ne s'applique qu'aux solutions diluées, et de dilution inférieure à 0.1 M. Il n'existe pas de formules générales pour les solutions plus concentrées

[AurelienSTE]

OK, donc jusque 0,1M.... Mais pourquoi jusque 0,1 M et pas moins ni plus ? Et au delà comment font les chimistes pour mesurer les pH ?

[moco]

On nemesure pas le pH des solutions concentrées. A quoi bon ? Vu qu'il n'y a pas de rapport entre la concentration habituelle des ion H+ et le pH (qui est un potentiel électrique, je le rappelle)

La limite que je donne de 0.1 M est tout à fait arbitraire. On pourrait la fixer à 0.01 M. Cela dépend de la précision désirée de la mesure du pH. En fait le pH d'une solution de HCl 0.01 M n'est pas exactement 2.00. Non, c'est 2.01 !

[AurelienSTE]

C'est difficile à comprendre quand il n'y a pas de règles précises à ce sujet: appliquer pH=-log [H+] jusque'à une certaine concentration, puis à un moment ça ne s'applique plus..... Certains biologistes mesurent des pH de l'ordre de 0 ou 1 dans certains sources acides là où ils y trouvent de la vie bactérienne. Ils mesurent ça au pH-mètre ? Et s'ils trouvent des eaux encore plus acides, ils ne pourrait pas mesurer le pH ?

[moco]

On peut toujours mesurer le pH. C'est une mesure électrochimique. Mais, en solution concentrée, la valeur mesurée ne correspond pas au log de la concentration analytique exprimée en mole par litre de solution.

[mach3]

Il faut prendre le pH comme une mesure de l'activité des protons et comprendre que l'échelle est faite de façon à ce que l'activité coïncide avec la concentration en solution diluée, c'est à dire qu'on fait une approximation. Comme toute approximation, l'intervalle sur lequel on peut la faire dépend de la précision recherchée, par exemple quand on approxime à (en radians bien sur) pour les "petits angles", c'est quoi un "petit angle"? 0,1rad? 0,01rad?, ben ça dépend de la précision qu'on veut.

Par ailleurs la mesure du pH dans les solutions acides concentrées est juste une caractérisation comme une autre, elle n'a pas forcément pour but de déterminer la concentration d'ions H+.

m@ch3

[AurelienSTE]

OK, je comprends mieux. Le pH n'est pas toujours le reflet de la concentration en ions H+: il l'est aux faibles concentrations mais plus aux concentrations élevées où là c'est l'eau libre qui est considérée (exemple de NaCl en solution aqueuse qui acidifie la solution en mobilisant l'eau libre de la solution autour de ses Na+ et Cl-).