Synthèse du 2-phénylphénol (o-phénylphénol)

[invite681047e8]

Bonjour à tous,
je cherche à synthétiser le 2-phénylphénol ou o-phénylphénol en 5 étapes ( conditions de l'enseignant ) à partir du benzène et justifier les régiochimies.


J'ai pensé à :

1) Halogénation du benzène avec Cl₂ et AlCl₃
C6H6 + Cl₂ ---> C6H5Cl

2) Création d'un organomagnésien :
C6H5Cl + Mg ---> C₆H₅MgCl

3) Halogénation d'un autre benzène :
C6H6 + Cl2 --> C6H5Cl

4) Réaction entre les produits issus de 2 et 3 :
C₆H₅Cl + C₆H₅MgCl --> C₆H₅C₆H₅

5) Et pour la sustitution par OH pour obtenir le phénol, j'ai pensé au procédé Dow qu'on a vu en cours : substition nucléophile d'un chlorobenzène par la soude pour obtenir du phénol

Voilà mon idée, mais je ne vois pas dans quel ordre réaliser tout ça et comment forcer la régiochimie pour obtenir le orto-phénylphenol.
Avez-vous quelques pistes, s'il vous plaît?


EDIT : En fait, on réaliserait d'abord le 5, après avoir obtenu du chlorobenzène, ce qui permet d'obtenir le phénol.
Puis on réalise les opérations suivantes : la substitution par le deuxième cycle se fera en ortho à cause de l'effet mésomère donneur de OH.
Est-ce cohérent ?
-----

[moco]

Bonsoir,
Un coup d'oeil dans Google donne la synthèse suivante, parue dans Wikipedia :
- From reaction of chlorobenzene and caustic soda solution at elevated temperatures and pressures.
Lewis, R.J. Sr.; Hawley's Condensed Chemical Dictionary 15th Edition. John Wiley & Sons, Inc. New York, NY 2007., p. 979

[HarleyApril]

Bonsoir Moco

Ce que tu explicites, c'est la synthèse du phénol à partir du chlorobenzène, réaction qu'il a vue en cours.
Ceci ne répond pas à la problématique qui est de préparer du 2-phenylphénol.

Cordialement

[HarleyApril]

Bonsoir Atthanos

Dans ta réponse 1 et 3 c'est deux fois la même chose. Ceci ne compterait pas pour deux étapes car tu peux parfaitement réaliser la chloration et séparer le produit en deux flacons !

Ton problème réside principalement dans la création d'un phénol ortho substitué. C'est le squelette qu'il faut essayer de construire en premier (c'est pas de moi, c'est de Woodward si je me souviens bien).
Tu as vu la réaction qui consisté à introduire un iode en ortho d'un phénol ? Ce pourrait être une piste ...
NB : Le phénol peut se faire en une étape à partir du benzène.

Bonne continuation

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite681047e8]

Merci pour vos réponses. Je viens de lire le principe du procédé au cumène pour l'obtention d'un phénol directement à partir d'un benzène, je ne connaissais pas ! Apparemment, ce serait même la réaction la plus utilisée de nos jours pour produire du phénol, mon enseignant m'avait pourtant dit que c'était le procédé Dow dont moco a fait référence.

Non, je ne connais pas spécifiquement l'introduction d'un iode en ortho en phénol, mais ne suffirait pas à halogéner le phénol?
C'est-à-dire :

Phénol + I₂ avec AlCl3 ---> o-iodophénol + p-iodophénol ( du fait de l'effet mesomère donneur du phénol, orientation ortho-para de la réaction)

Et on sépare les deux produits...


Oups, je viens de lire que I₂ ne réagit presque pas dans cette réaction, contrairement à Cl2 et Br2
Ne pourrait-on pas le bromer ou le chlorer, cel reviendrait au même?

[ecolami]

Bonjour,
Des éléments de réponse http://www.molbase.com/en/90-43-7-mo...l?pt=synthesis.
la liste est classée par rendements décroissants.
Paradoxalement le nombre de 5 étapes est une contrainte.
Je ne sais pas si en faisant une chloration du benzène pour obtenir a la fois du mono et de l'ortho dichloro benzène il serait possible (aprés distillation) de faire un organomagnésien qui crée comme précédemment indiqué le biphényl mais cette fois avec un chlore en ortho. Il resterai ensuite a hydrolyser le dernier chlore. C'est pas trés clair je sais...

[HarleyApril]

Cette réaction pour introduire un iode n'est donc pas dans ton cours. Ce n'est pas avec un acide de Lewis, c'est en milieu basique, avec du diiode.

Quant à la synthèse directe, ce n'est pas la voie cumène (elle comporte deux étapes). Là encore, ça semble ne pas être dans ton cours !

Bonne continuation

[Sethy]

Je ne vois rien de très propre.

Je partirais sur :
1) Bromation du Benzène en présence de Fer métallique en poudre > Bromobenzène
2) Magnésien
3) Oxygènatiion du magnésien Ph-MgBr + O2 > Ph-OMgBr
4) Methylation du Phénol avec du CH3I pour donner de l'Anisole C6H5-OCH3
5) Bromation de l'Anisole, ce qui va donner un mélange d'ortho et de para-bromo-anisole. Pour les séparer, c'est coton puisqu'ils ont la même température d'ébullition ...
6) Couplage du Bromobenzène (synthétisé en 1) avec le parabromoanisole en présence de Cuivre activé (ce couplage ne fonctionne pas avec les organmagnésien comme tu le suggères dans la phase 4 de ton premier post).
Obtention ici d'un mélange de 3 produits :
- biphényle
- "bi-anisole"
- le 2-phénylanisole qu'il faut séparer des deux autres.
7) Hydrolyse du 2-penylanisole pour obtenir le 2-phénylphenol.

J'ai pas mieux que 7 étapes.

D'ailleurs j'aimerais voir la solution du prof

[Sethy]

Ce qui fait perdre 2 étapes, c'est la protection du groupement phénol par un méthyle qui transforme le phénol en anisole.

Mais le couplage au cuivre se fait à sec et en chauffant (voir ce lien : https://en.wikipedia.org/wiki/Ullmann_reaction) à plus de 200°C.

Y a peut être moyen de faire plus simple

1) Bromation du Benzène > Bromobenzène
2) nitration du Bromobenzène, obtention de l'ortho et du para-bromonitrobenzène et séparation
3) couplage d'Ullman entre Brombenèze et orthobromobenzène : 3 produits comme avant, séparation
4) réduction en amine
5) diazotation et oxydation en phénol !

[HarleyApril]

le plus court
1 chloration
2 wurtz pour faire le biphényl
3 oxydation par des microsomes (mélange ortho et para)

bon, c'est pas dans son cours, c'est sûr !