Bonjour. Je dois faire un exposé sur la conductimétrie et je dois parler de la mobilité des ions en solutions. Je pensais que plus le rayon de l'atome était grand, plus sa mobilité serait petite pour une même charge. Or il se trouve que apparemment c'est l'inverse car plus l'ion est petit plus il est entouré de molécule d'eau ce qui augmente le rayon totale. Pouvez-vous m'expliquez pourquoi un ion petit est plus solvaté qu'un ion plus grand ? Merci.
Bonjour,
Je ne pense pas que cela vous aide pour votre travail, mais vous avez raison de douter :
L'explication par la taille des ions solvatés est séduisante. On peut, pour chaque ion, calculer un rayon hydrodynamique qui en effet est plus gros pour les petits ions comme le lithium que pour le césium. Mais il faut être conscient que ce n'est que du "reverse engineering". On l'estime à l'envers à partir des conductivités mesurées, et de la formule donnant la vitesse des ions en fonction de la viscosité du milieu.
Car, comme vous l'avez compris, à charge égale, on ne voit pas bien ce qui peut justifier qu'il y ait plus de molécules de solvant autour d'un atome plus petit : c'est d'ailleurs plutôt le contraire : la première couronne de solvatation contient 6 molécules d'eau pour Na+, K+, etc. mais seulement 4 pour Li+, pour des raisons stériques. Et les mesures par RMN confirment que les couronnes suivantes sont assez semblables pour tous les ions de même charge.
Pourtant, bizarrement, très peu de personnes relèvent cette incohérence, peut-être parce que les solutions diluées ne sont pas aussi intéressantes pour l'électrochimie que les solutions très concentrées, voire les sels fondus, où on retrouve un ordre plus normal pour les conductivités (les ions de rayon plus faible ont une conductivité meilleure).
j'avais lu quelque part une explication disant qu'en fait, une grande partie de la conductivité des solutions ioniques diluées ne viendrait pas de la mobilité des ions. mais se ferait en réalité par transferts de charges via les molécules du solvant (un jeu de saute mouton en quelque sorte). Cela pourrait être un transfert d'électrons ou de trous, ou alors un phénomène comparable à celui que vous avez dû lire pour la conductivité exceptionnellement élevée des ions H+ et OH-, qu'on explique par des sauts de protons https://fr.wikipedia.org/wiki/M%C3%A...e_de_Grotthuss,
Mais je n'arrive pas à retrouver sur le net d'article sur cette théorie.
Dernière modification par Resartus ; 15/11/2017 à 10h13.
Why, sometimes I've believed as many as six impossible things before breakfast
Ok merci pour ta réponse. Si d'autres personnes ont des idées je suis preneur.
Bonjour,
Je n'ai pas retrouvé mon article contestataire*, mais au passage, je suis tombé sur des explications qui permettent de rester dans le modèle hydrodynamique :
Les molécules d'eau de la deuxième ou troisième couronne autour des atomes les plus attractifs comme le lithium sont bien mieux accrochées à leur ion (stick) et ne se décrochent pas quand il se déplace. Par contre, si les molécules d'eau sont moins bien tenues (césium), quand l'ion bouge, elles glissent (slip), la surface équivalente est alors réduite...
Si on n'approfondit pas trop, cette explication en vaut bien une autre....
*J'ai quand même trouvé ceci :
http://eurasia12.uoi.gr/Abstracts_pd..._Marcus_OP.pdf
Dernière modification par Resartus ; 16/11/2017 à 18h49.
Why, sometimes I've believed as many as six impossible things before breakfast
merci. Juste une question, quand tu dis les atomes les plus attractifs comme le lithium, qu'entends-tu par "attractif" ? Tu parles d'électronégativité ?
Bonjour,
Non, c'est vraiment la force d'attraction que l'ion exerce sur les dipoles. La charge des ions est la même, mais l'atome étant plus petit, les molécules d'eau peuvent se rapprocher plus : la force est plus grande et elles sont mieux accrochées et de manière plus rigide.
Cela se traduit par une énergie de solvatation plus élevée, et on peut argüer que cela va aussi augmenter la "stickiness" des couronnes suivantes qui sont liées par des liaisons hydrogène à cette première couche. Mais mieux vaut ne pas trop chercher à approfondir.
L'electronégativité, qui est une caractéristique de l'atome isolé, irait en sens inverse (Césium plus électropositif que Lithium), mais l'énergie de solvatation inverse l'ordre et explique par exemple pourquoi l'ion lithium dans l'eau a un potentiel redox plus bas que l'ion cesium.
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