acétoxylation pyrrole

[invite91446f30]

Bonjour,

En classe nous avons vu une réaction mais sans le mécanisme.
Il s'agit d'une acétoxylation avec Pb(OAc)4.

La molécule est un pyrrole, avec 2 méthyles (position 2 et 4), un groupement CO2tbu (position 5) et un éthyle (position 3).

La molécule finale est la même sauf que le méthyle en position 2 est devenu un CH2-OAc.
Si vous ne visualisez pas la structure, le nom officiel est : tert-butyl 5-(acetoxymethyl)-4-ethyl-3-methyl-1H-pyrrole- -2-carboxylate


Je pense que le mécanisme est radicalaire, avec Pb(OAc)4-> Pb(OAc)2 + 2CH3COO-
ensuite un des 2 CH3COO- donne CH3. ( radical) + CO2
Ensuite le CH3. va réagir avec un hydrogène du méthyle (méthyle en position 2), cela donne le pyrrole avec un groupement CH2 en position 2.
Celui ci va réagir avec le AcO. pour faire l'acétoxylation.

Mes questions :
-le mécanisme est-il possible?
-pourquoi Pb(OAc)4 serait réduit en Pb(OAc)2 ?
-pourquoi c'est le méthyle en position 2 qui réagit ?

Merci d'avance pour votre aide !
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[HarleyApril]

Bonsoir

C'est en effet une possibilité. Le tetracétate de plomb est connu pour décarboxyler les acides RCOOH. Dans un premier temps, le carboxylate remplace un des acétates. Il y a ensuite formation du radical R. et du radical .Pb(OAc)3. Un petit échange d'électron conduit au carbocation R+ au plomb II et à un acétate qui vient se rattacher au carbocation.
La formation du radical méthyle étant assez chère en énergie, c'est usuellement RCOOH qui fait les frais de la décarboxylation.

Dans ton cas, il n'y a pas d'acide et c'est donc CH3. qui va être généré.
La sélectivité d'abstraction de l'atome d'hydrogène pourrait être due à la substitution d'un acétate par le pyrrole. Le radical formé irait alors au plus près ...

Cordialement

[invite91446f30]

Bonsoir, merci de votre réponse.
J'ai oublié de préciser que le solvant était un mélange d'acide acétique ( 180 mL) et d'anhydride acétique ( 6mL).
D'où une autre question, pourquoi ajouter de l'anhydride?
Egalement, auriez-vous des livres/articles de référence qui explique votre 1er paragraphe?
L'effet mésomère du pyrrole ne peut pas expliquer cette sélectivité ?
Cordialement

[HarleyApril]

Pour les réactions de décarboxylation avec le tetraacétate de plomb, tu as le livre de Sheldon et Kochi qui porte ce titre.
http://onlinelibrary.wiley.com/doi/1...omisedMessage=
Sinon, l'abstract de cet article est assez clair
http://www.publish.csiro.au/CH/CH974...0E05509E0DFF7C

Pour la stabilité relative des radicaux (d'où

La formation du radical méthyle étant assez chère en énergie

) voir n'importe quel cours sur les radicaux.

L'effet mésomère du pyrrole permet d'écrire la stabilisation d'un radical en position benzylique où qu'il soit ! Des considérations un peu plus poussées laisseraient penser que ce ne serait pas lui le préféré (délocalisation plus longue pour aller sur l'azote). Eventuellement, il faudrait voir ce que donnent des calculs d'orbitales moléculaires ...

cordialement

[A voir en vidéo sur Futura]