pH et dilution

[dique]

Je souhaiterais un complément d’explication sur le corrigé de l’exercice 8 page 335, Terminale S, Collection Sirius.
L’exercice porte sur le calcul du pH d’une solution de base forte que l’on dilue 10 fois. Au départ, le pH vaut 12,1. Et le corrigé explique (je recopie tel quel) : « Lorsque la solution est diluée 10 fois, la concentration en ions HO^- est divisée par 10, la concentration en ions H₃O⁺ est multipliée par 10, et le pH diminue d’une unité, d’où pH = 11,1. ».
Je ne comprends pas pourquoi on considère que seuls les ions HO^- sont dilués. En diluant la solution, on augmente son volume. Tous les ions se trouvent disperser dans un plus grand volume. A priori, on se dit que les concentrations de deux ions vont diminuer. Mais c’est contradictoire avec le fait que le produit ionique doit rester constant, c’est-à-dire que si une concentration diminue l’autre augmente. Alors, je me pose la question : pourquoi choisir l’une plutôt que l’autre ?
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[jeanne08]

Dans une solution à pH 12,1 on a 10^-1,9 soit # 10^-2 mol/L de OH- et 10^-12,1 soit # 10^-12 mol/L de H3O+ ... autrement dit il y a essentiellement des OH- ( et vraisemblablement des Na+ qui sont des spectateurs car la solution contient toujours autant d'anions que de cations ). On a mis de la soude dans de l'eau et les H3O+ présents proviennent de la dissociation de l'eau ( autoprotolyse)
Quand on dilue, le volume augmente , mais les grosses quantités se retrouvent dans un volume plus grand donc leur concentrations diminuent. On a donc # 10^-3 mol/L de OH- ( et de Na+). Mais le produit ionique de l'eau est toujours vérifié donc les H3O+ vont donc passer de #10^-12 à #10^-11... ce qui n'est toujours quasi rien mais si on met moins de OH- dans de l'eau l'autoprotolyse fabrique plus de H3O+.

[dique]

Merci jeanne08 pour votre réponse.
Mais, ne pourrait-on pas faire le même raisonnement avec les ions H₃O⁺ ? Pourquoi seules les grandes quantités sont diluées ? Et, si on néglige les ions H₃O⁺, le pH n'a plus de sens ? En somme, c'est vouloir calculer (par l'intermédiaire de la concentration des HO^-) la concentration en H₃O⁺ en partant de l'hypothèse qu'il n'y en a pas ?

[moco]

Bonsoir,
On ne fait jamais l'hypothèse qu'il n'y a pas d'ions H₃O⁺ (ou de OH^-) dans une solution. Mais tout ce qu'on dit, c'est qu'il peut y en avoir très peu, et vraiment très peu, si peu que cette quantité est négligeable par rapport à la quantité des mêmes ions, qui eux proviennent d'une substance qu'on a dissous dans l'eau.
Par exemple, pour faire une solution de pH 12 exactement, il faut dissoudre 0.01 mole de NaOH dans un litre d'eau. Mais comme le pH vaut 12, cela signifie que la concentration en H₃O⁺ vaut 10^-12 M, ce qui vaut un millième de milliardième de mole par litre. Mais il se forme la même quantité de ions OH- par l'autoprotolyse de l'eau. Cela signifie que la concentration totale en ion OH^- vaut
0.01 + 10^-12 = 0.010 000 000 001 M. La différence entre ce chiffre et 0.01 M est immesurable.
Si tu dilues cette solution 10 fois, la concentration en OH- provenant de NaOH est 10 fois plus petite, et vaut 0.001 M. Or la quantité des ions OH^- (et de H3O+) issus de l'autoprotolyse reste très très petite: Mais elle augmente. En effet le pH vaut 11, donc la concentration en H₃O⁺ vaut 10^-11 M. C'est dix fois plus qu'avant. Mais la concentration en OH^- issue de l'autoprotolyse de l'eau est égale à [H₃O⁺] et vaut aussi 10^-11 M. Donc la concentration totale en ion OH- vaut :
0.01 + 10^-11 = 0.001 000 000 01 M. La différence entre ce chiffre et 0.001 est négligeable.
Tu m'as suivi ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[jeanne08]

pour répondre à dique ...
On a une solution de soude à pH = 12 soit une concentration en Na+ et en OH- de 10^-2 mol/L et une concentration en H3O+ de 10^-12 mol/L. Ces H3O+ proviennent de l'autoprotolyse de l'eau.
Dans toute solution aqueuse, quoiqu'on fasse, le produit ionique de l'eau est 10^-14 et la dissociation de l'eau fournit autant de H3O+ que de OH-
On dilue 10 fois. Appliquons le raisonnement à H3O+ : supposons que l'on ait 10^-13 mol/L de H3O+ ( on a divisé par 10 la concentration ). Alors la concentration en OH- calculée avec le produit ionique est 10^-1 mol/L ... mais de où peuvent provenir ces OH- en si grande quantité ? Et les Na+ on n'en aurait que 10^-3 mol/L donc la solution n'est pas électriquement neutre ! Bref rien ne va !
Donc quand on dilue : les concentrations importantes d'espèces ajoutées sont diminuées et les concentrations des espèces ultraminoritaires , qui proviennent d'équilibres varient à priori " n'importe comment" ... de façon calculable si on le souhaite.

[dique]

Merci à jeanne08 et moco.
Vos explications sont vraiment intéressantes. J'avoue qu'il me faudra les relire plusieurs fois. Mais je commence à voir "le bout du tunnel" :
Je vais essayer de reformuler vos explications :
Pour obtenir une solution de pH 12, on dissous donc 0.01 mole de NaOH dans un litre d'eau. Puis, on dilue 10 fois la solution. On a donc un volume de 10 litres. Pour trouver le nouveau pH, je vais raisonner en repartant avant la dilution : j'ai toujours 0.01 mole de NaOH mais, cette fois-ci, je dissous, directement, dans 10 litres d'eau. La concentration en ions OH^- est, alors, de 10^-3. D'où le pH vaut 11. Et je n'ai pas besoin de parler des ions provenant de l'autoprotolyse de l'eau (qui sont, de toute façon, ultra minoritaires).
Est-ce que vous acceptez "cette reformulation" ?