Couleur et pierre précieuses

[Icanfly]

Bonjour,

J'ai un exercice à faire mais je ne suis pas sûr de ma réponse, est ce que pourriez-vous me dire si cela est correcte svp? merci d'avance

Alors voilà l'énoncé de l'exercice:

Le saphir est composé de corindon (alumine alpha Al₂O₃) contenant environ 0,01% d'ions chromophores Fe²⁺ et Ti⁴⁺;le rubis est également constitué d'une matrice de corindon, la concentration des ions chromophores Cr³⁺étant voisine de 2%.Les anions oxygène forment un environnement octaédrique pour tous les cations dans ces structures.

Indiquer l'origine des couleurs de ces pierres précieuses en tenant compte des différences de concentration des chromophores.

Pour le rubis:

On a une substitution de Al³⁺ par Cr³⁺ en coordinence octaédrique. La liaison est ici ionique. L'oxygène ne partage pas son doublet non liant avec Cr³⁺, nous avons donc une forte interaction électrostatique entre les orbitales dx²-y² et dz². Ceci a pour conséquence une forte dégénérescence des orbitales 3d.On aura donc un deltaE élevé dont la longueur d'onde associée correspond au vert. Or la couleur complémentaire du vert et le rouge c'est pourquoi nous percevons le rubis de couleur rouge.
A cela s'ajoute un phénomène de fluorescence rouge.

Pour le saphir:

Le principe est le même que pour le rubis excepté qu'ici nous avons les ions Fe²⁺ et Ti⁴⁺ qui se substituent au Al³⁺ .
Aussi dans le cas du saphir la concentrations des défauts est beaucoup moins importante que dans le cas du rubis donc la répulsion électrostatique sera moins présente et donc le deltaE moins élevé.
Or d'après la relation de Planck E=h.c/lambda on sait que si E diminue lambda augmente c'est pourquoi on a un lambda plus élevé que pour le rubis. Le lambda correspond à la couleur orange dont la couleur complémentaire est le bleu; couleur du saphir.
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[Resartus]

Bonjour,
Une question en préambule : ces questions sont très complexes. Quel est votre niveau d'étude et le contexte de ces questions?
Car c'est au minimum du niveau master, voire plus

Le rubis est le plus simple : c'est bien une histoire de champ électrostatique, mais ce que vous écrivez est complétement faux, et montre que vous n'avez pas compris la théorie du champ cristallin. Une (re) lecture attentive de votre cours s'impose.

Le champ electrostatique octaedrique ne crée pas la dégénérescence des niveaux. Il la SUPPRIME. C'est une LEVEE de dégénerescence, et les 5 niveaux qui étaient initialement de même énergie vont s'écarter avec d'un coté dxy, dxz,dyz de l'autre dx²-y² et dz². Ce qu'on appelledans le jargon DeltaE est l'écart entre ces deux groupes
Le champ cristallin causé par les oxygènes de l'alumine étant assez fort, le deltaE pour le Chrome correspond à du vert qui est donc absorbé.
Cependant, les transitions de type d-d étant normalement interdites, la couleur obtenue par ce mécanisme serait peu prononcée et donnerait alors un rose pale (blanc auquel on a retiré le vert).

Il faut passer à une théorie nettement plus compliquée (couplage spin/orbite et diagrammes de Tanabe Sugano) pour comprendre pourquoi le couleur du rubis est si intense : il y a en réalité deux fréquences proches, une dans le vert interdite et l'autre dans le rouge autorisée, ce qui permet un phénoméne de fluorescence (l'énergie absorbée dans le vert est réemise en deux photons: un dans l'infrarouge, puis un dans le rouge) et ce rouge s'ajoute à l'absorption dans le vert

Quant aux saphirs, l'explication est encore différente. On ne peut pas se contenter de traiter un seul des ions : le rayonnement absorbé correspond à un transfert de charge entre les deux ions présents Fe2+/Ti4+ devient Fe3+/Ti3+ à l'état excité

[Icanfly]

Bonsoir, merci de m'avoir corrigé pour le rubis mais concernant le saphir je ne comprends pas très bien.

PS: je suis en L3 chimie

[Resartus]

Dans les complexes à transfert de charge, il n'y a pas simplement passage d'un électron du métal central vers un niveau excité du même atome, (comme on le fait avec les orbitales d du modèle de champ cristallin), Il faut étudier les hybridations entre les orbitales des ligands et celles de l'atome central, en prenant en compte les groupes de symétrie (octaedrique ici) et la situation relative des niveaux d'énergie du metal et du ligand. Il y aura ainsi des orbitales contenant une proportion plus forte de métal central, et d'autres contenant plus des ligands.
Lorsque qu'un électron passe d'une orbitale remplie de nature plutôt métal vers une orbitale vide plutôt ligand, ou l'inverse, la charge électronique moyenne va donc se déplacer, d'où le nom transfert de charge. Bien que ce transfert soit partiel, on l'approxime en faisant comme si la charge de l'ion central diminuait ou augmentait de 1

Comme les transitions de ce type sont normalement autorisées, cela donne des absorptions et des couleurs très intenses.

Mais même ce modèle est insuffisant pour expliquer le cas du saphir, car ce n'est plus entre metal et ligands qu'a lieu le "transfert" , mais entre un atome de Titane et le Fer le plus proche, la charge transitant le long des ligands.

Toutes ces questions me semblent vraiment disproportionnées à votre niveau d'étude actuel...

[A voir en vidéo sur Futura]

[Icanfly]

Merci pour toutes ces explications, c'est beaucoup plus compliqué que ce que je pensais

[Resartus]

Bonjour,
Je me rends compte en relisant la question qu'on n'attend pas de vous un calcul détaillé des orbitales.
Il s'agit juste de préciser que la première (rubis) est une transition habituelle d-d dans le vert, et que comme cette transition est interdite par Laporte, il faut pas mal de sites Cr (2%) pour avoir une bonne absorption. La partie fluorescence dans le rouge est moins facile à expliquer simplement.

Et que la seconde qui est du transfert de charge est permise par laporte, ce qui donne des absorptions très intenses, et qu'un nombre réduit de sites est suffisant
(au delà, cela donnera du noir, qui ne serait plus un saphir).

Mais c'est quand même bizarre qu'on vous pose ces questions si vous n'avez pas vu en cours la notion de transfert de charge au moins dans les cas usuels ligand vers metal et metal vers ligand.

[invite916e61a9]

Merci pour toutes ces explications, c'est beaucoup plus compliqué que ce que je pensais

[Tawahi-Kiwi]

Mais même ce modèle est insuffisant pour expliquer le cas du saphir, car ce n'est plus entre metal et ligands qu'a lieu le "transfert" , mais entre un atome de Titane et le Fer le plus proche, la charge transitant le long des ligands.

Ca me rappelle cette histoire de transfert de Fe⁴⁺ dans la citrine et l'amethyste (en substitution du Si tetraedrique). Je me souviens avoir entendu que cela avait egalement lieu dans les saphirs entre le fer, le titane et une vacance, mais ne comprennant pas vraiment le processus a la base (la raison pour laquelle cela est possible et stable dans le quartz-alpha) ne m'a pas vraiment pousse a essayer de comprendre cela pour le corindon.

T-K

[Resartus]

Bonjour,
En effet, cela marche aussi quand il y a une vacance dans le réseau qui contient des électrons (on appelle cela des centres colorés).
J'ai trouvé ceci qui présente les diverses possibilités de manière très illustrée (et en plus, en Français, ce qui est rare sur le net…)
https://cours.espci.fr/site.php?id=26&fileid=1416