L'énergie interne est-elle une fonction extensive ?

[invitef7d0c0df]

Bonjour,

On lit souvent que les fonctions thermodynamiques telles que U, H, F ou G sont extensives. Ma question concerne le fait de savoir s'il s'agit d'une propriété intrinsèque de ces fonctions, ou s'il s'agit d'une simple approximation, et alors dans quels cas cette approximation serait justifiée.

Je m'explique en prenant un exemple.
Considérons un premier système constitué de 2 particules, numérotées 1 et 2. L'énergie interne de ce système est la somme de l'énergie cinétique de chacune des particules et de l'énergie potentielle, ce qui peut s'écrire : U1 = Ec1 + Ec2 + V12.

En considérant un second système constitué également de 2 particules notées 3 et 4, on a de même l'énergie interne qui s'écrit : U2 = Ec3 + Ec4 + V34.

Si l'on considère maintenant la réunion des 2 systèmes précédents, l'énergie interne s'écrit : Utot = (Ec1 + Ec2 + V12) + (Ec3 + Ec4 + V34) + V13 + V14 + V23 + V24, soit, Utot = U1 + U2 + Eint, avec Eint = V13 + V14 + V23 + V24, correspondant à l'énergie potentielle entre les particules du 1er système et celles du second.

L'énergie interne ne semble donc pas être une vraie fonction extensive, or on ne trouve habituellement pas ce genre d'arguments dans les textes sur la thermodynamique.

Quel est votre avis ?

Merci d'avance.
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[nash06]

Bonjour,

On lit souvent que les fonctions thermodynamiques telles que U, H, F ou G sont extensives. Ma question concerne le fait de savoir s'il s'agit d'une propriété intrinsèque de ces fonctions, ou s'il s'agit d'une simple approximation, et alors dans quels cas cette approximation serait justifiée.

Je m'explique en prenant un exemple.
Considérons un premier système constitué de 2 particules, numérotées 1 et 2. L'énergie interne de ce système est la somme de l'énergie cinétique de chacune des particules et de l'énergie potentielle, ce qui peut s'écrire : U1 = Ec1 + Ec2 + V12.

En considérant un second système constitué également de 2 particules notées 3 et 4, on a de même l'énergie interne qui s'écrit : U2 = Ec3 + Ec4 + V34.

Si l'on considère maintenant la réunion des 2 systèmes précédents, l'énergie interne s'écrit : Utot = (Ec1 + Ec2 + V12) + (Ec3 + Ec4 + V34) + V13 + V14 + V23 + V24, soit, Utot = U1 + U2 + Eint, avec Eint = V13 + V14 + V23 + V24, correspondant à l'énergie potentielle entre les particules du 1er système et celles du second.

L'énergie interne ne semble donc pas être une vraie fonction extensive, or on ne trouve habituellement pas ce genre d'arguments dans les textes sur la thermodynamique.

Quel est votre avis ?

Merci d'avance.

Bonjour à tous,
Je remonte ce topic parce que je me pose la même question (et je trouve que la question est claire, donc pas besoin de la reformuler). Question supplémentaire : est-ce que du coup le premier principe n'est qu'approximatif, ou bien le fait que l'énergie interne ne soit pas extensive (si elle ne l'est pas rigoureusement) n'empêche pas d'appliquer un principe similaire en admettant juste que U n'est pas une grandeur extensive ?

Merci d'avance.

[gts2]

Bonjour,

Un début de réponse : refletsdelaphysique

[nash06]

Merci beaucoup !

[A voir en vidéo sur Futura]

[ThM55]

Bonjour. C'est une approximation, mais cela ne remet pas en cause la conservation de l'énergie.

En général on ne fait pas trop attention à la question dans les cas usuels de systèmes "terrestres" ou "dans le laboratoire" car ils sont généralement constitués d'atomes ou de molécules neutres ou à la rigueur d'ions solvatés. Dans tous ces cas les forces interatomiques ou intermoléculaires sont de très courtes portées parce qu'il s'agit de forces résiduelles, les forces électrostatiques étant saturées ou "écrantées" par des molécules polarisées. L'ordre de grandeur typique de la portée de ces forces est de m, alors que les dimensions linéaires du système sont de l'ordre du mètre. On voit alors que la mise en contact de deux systèmes macroscopiques fait intervenir comme interaction des forces de surface sur une distance de m. Cela ne concerne donc qu'une très faible fraction des molécules des deux systèmes. L'extensivité revient à dire que les molécules à l'intérieur du volume ne ressentent pas la présence de la surface externe. Le rapport entre le volume moléculaire de cette surface et le volume total est une grandeur sans dimension largement inférieure à toutes les erreurs de mesure thermiques.

C'est donc une très bonne approximation mais elle est évidemment caduque dans plusieurs cas. Par exemple si le système considéré est très petit, ou s'il est plongé dans un champ externe non uniforme. Un autre cas est celui où des forces à longue distance existent, donc quand on considère des molécules chargées ou bien dans le cas du champ de gravitation (on ne peut pas neutraliser la gravitation), cas très important pour modéliser les étoiles par exemple. Dans ces cas on peut toujours écrire le premier principe, mais ce sera plus compliqué à formuler. Un état d'équilibre ne sera pas toujours homogène (voir l'exemple des étoiles). Il y a aussi des systèmes particuliers où la surface joue un rôle important (par exemple des choses comme les bulles de savon, ou bien des systèmes très découpés du genre fractal) et on doit en tenir compte, par exemple en incorporant les effets de tension superficielle dans les bilans énergétiques.