Enthalpie énergie libre et potentiel chimique

[Keusss]

Bonjour,

Je voudrais connaitre la différence entre enthalpie libre, énergie libre et potentiel chimique

Merci
-----

[mach3]

L'enthalpie libre et l'énergie libre sont des fonctions d'états, comme l'énergie interne ou l'enthalpie. Ces 4 fonctions d'état peuvent être ce qu'on appelle des potentiels thermodynamiques dans certaines conditions, c'est à dire que dans ces certaines conditions, elles ne peuvent que diminuer, leur valeur minimum correspondant à l'équilibre.

L'énergie interne est le potentiel thermodynamique à volume et entropie constants : si on considère un système fermé dont le volume et l'entropie sont constante, les seules transformations qui peuvent s'y produire sont celles qui diminue l'énergie interne (ou qui laissent sa valeur inchangée).
L'enthalpie, c'est pareil, mais à pression et entropie constants
L'énergie libre, c'est à volume et température constants
et enfin l'enthalpie libre, c'est à pression et température constantes : c'est la préférée des chimistes qui travaillent souvent dans ces conditions. A température et pression constante, une réaction ne se produit que lorsqu'elle diminue l'enthalpie libre du système. Toute réaction qui augmenterait cette enthalpie libre est interdite.

D'un point de vue plus formel, on a pour l'énergie interne la différentielle suivante :

où est la création d'entropie. Si on maintient S et V constants (dS=0, dV=0), il reste:

Comme la création d'entropie est positive ou nulle (2nd principe de la thermo), la variation d'énergie interne est forcément négative ou nulle au cours d'une transformation si V et S sont maintenus constants. C'est intéressant, mais un système à entropie et volume constant, ça court pas les rues, donc ça nous fait un peu une belle jambe en pratique. Il faut donc construire d'autres fonctions d'état à partir de U, qui pourront avoir la même propriété mais dans d'autres conditions.
L'énergie libre F, est reliée à l'énergie interne par F=U-TS. Du coup sa différentielles est :



Cette fois, si le volume et la température sont constant, la variation de F est négative ou nulle.

L'enthalpie libre G, est reliée à l'énergie libre par G=F+PV, du coup on a :

et les variations de G sont donc forcément négatives à pression et température constante.

Venons en maintenant au potentiel chimique. Nous avons pour l'instant considérer des systèmes fermés, homogènes, où il ne se produit pas de réactions. Pour prendre en compte ces cas, nous devons ajouter un terme dans la différentielle de l'énergie interne (à l'équilibre pour ne pas compliquer les choses inutilement) :

avec µ, le potentiel chimique. C'est la variation d'énergie interne provoqué par l'addition d'une petite quantité de constituant i, l'entropie le volume et les autres quantité de constituants étant maintenues constantes.
On peut montrer en raisonnant sur l'équilibre que les variations de U ne peuvent être nulles (=équilibre) que si la température, la pression et les potentiels chimiques sont constants dans toutes les parties du système. C'est à dire que les potentiels chimiques sont pour l'équilibre chimique ce que sont la température et la pression pour les équilibres thermiques et mécanique.
Si un point du système à une température ou une pression plus élevée qu'un autre à un instant donné, on sait que le système n'est pas à l'équilibre et que l'évolution du système tendra à faire diminuer cette différence. Idem pour les potentiels chimiques, tant qu'à un endroit dans le système une espèce i à un potentiel chimique plus élevé qu'à un autre, on est pas à l'équilibre, et l'évolution du système ne peut que tendre à égaliser ce potentiel chimique sur l'ensemble du système.

Quel est maintenant le lien avec G? et bien on montre très vite qu'en plus d'être la dérivée partielle de U par rapport à la quantité d'une espèce i, à S, V et quantité des autres espèces constante :

,

le potentiel chimique est également la dérivée partielle de G par rapport à l'espèce i, mais à T et P constantes au lieu de S et V :

,

ce qui est très pratique : le potentiel chimique va nous donner directement quelle sera la contribution d'une espèce i à l'enthalpie libre dans un système à pression et température constante (et donc si l'augmentation de sa quantité augmente ou diminue G, et donc si l'augmentation de sa quantité est interdite ou possible).

m@ch3