dédoublement de racémique - auxiliaire de chiralité

[invite918696cb]

Salut, j'ai un problème concernant ces deux techniques de séparation d'énantiomères : je n'arrive pas à les différencier... (excusez le jeu de mot )
Le dédoublement racémique comme son nom l'indique part d'un mélange racémique alors que l'utilisation d'un auxiliaire de chiralité permet de déterminer l'ee d'un mélange : ça fait déjà une différence sur le mélange de départ mais je ne vois pas ce que ça implique.
Ensuite il me semble qu'en utilisant un auxiliaire de chiralité et en travaillant sous de bonnes conditions opératoires, on peut obtenir un seul diastéréoisomère sur les deux : celui de plus grande vitesse de formation. Alors je me pose une question : pourquoi obtient-on des diastéréoisomère en même quantité dans le dédoublement racémique?

Merci à ceux qui pourront m'éclaircir sur le sujet !
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[CN_is_Chuck_Norris]

bonjour,
dédoubler un racémique, c'est séparer les deux énantiomères de ton mélange.
Cette résolution peut se faire durant la synthese (résolution cinétique, cinétique dynamique...) ou de façon post synthétique en attachant un auxiliaire de chiralité afin de transformer ta paire d'enantiomère en paire de dia.
Les dia peuvent ensuite être séparer grâce à leur propriétés physico-chimique différentes.
Donc si tu as une synthèse produisant un racémique, ton rendenement ne peut pas dépasser 50% lors de la résolution (50% pour chaque enantiomère).
En revanche des méthodes de résolution cinétique dynamique permettent (lors de la synthèse) d'accéder à un seul énantiomère. ça n'est donc plus une synthèse racémique à proprement parler.

Est-ce plus clair ou ça bloque toujours?

[invite918696cb]

Alors la technique de résolution fonctionne que le mélange soit racémique ou non ?
Qu'appelle-t-on vraiment auxiliaire de chiralité? Est-ce que c'est le réactif qu'on ajoute au substrat après la synthèse d'un mélange d'énantiomères comme tu le décris ou est-ce le réactif qui agit pendant la synthèse (au niveau des états de transition diastéréoisomère) ?

Si je veux effectuer une synthèse énantiosélective avec un très bon rendement je dois donc partir d'un substrat achiral ? Car si la substance initiale présente une activité optique non nulle, c'est déjà un mélange d'énantiomères (ou un énantiomère pur, ce qui ne présente pas d'intérêt puisque déjà pur...) et on devrait alors réaliser une résolution. J'ai bon sur le raisonnement jusque là? Je devrais ensuite ajouter à ce substrat un réactif chiral (prenons un (S) par exemple) qui forme un nouveau centre de chiralité (ou plus généralement un nouveau centre stéréogène - je pense à la création de diastéréoisomères Z ou E) sur le substrat de manière à envisager la formation des diastéréoisomères (SR) et (SS). Ces deux diastéréoisomères ayant des vitesses de formation différentes (Ea différentes) on peut, sous de bonnes conditions opératoires, former presque exclusivement l'un des deux. Ensuite on régénère l'énantiomère voulu. Est-ce l'idée d'une synthèse énantiosélective ?

A propos des "bonnes conditions opératoires", est-ce que ça veut dire se placer en contrôle cinétique ? et dans les bonnes conditions de réaction du style bon solvant, à chaud ou à froid etc.

[CN_is_Chuck_Norris]

ça fait beaucoup de question d'un coup

1) résoudre un mélange non racémique, je ne vois pas le propos. c'est juste un purif comme une autre dans ce cas.
2) un auxiliaire de chiralité, c'est une molécule que tu lies de façon covalente à ton substrat pour pouvoir soit:
-avoir 2 dia (si tu pars d'un racémique) et donc pouvoir faire une synthèse diastéréosélective (infiniment plus simple qu'une synthèse énantiosélective) => fonctionnalisation pré-synthèse.
-avoir 2 dia pour pouvoir les séparer => de façon post-synthétique

http://fr.wikipedia.org/wiki/%C3%89n...ntiom.C3.A8res
http://en.wikipedia.org/wiki/Kinetic_resolution
http://en.wikipedia.org/wiki/Kinetic...tic_resolution

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite918696cb]

Ah ! Je comprends mieux ton premier message maintenant. J'avais lu dans un cours d'orga que le terme "synthèse énantiosélective" prêtait à confusion, je vois aussi pourquoi. Effectivement on peut obtenir en fin de synthèse un énantiomère quasi pur soit par diastéréo-différenciation, soit par synthèse énantiosélective avec un équilibre de racémisation.

Par contre je ne comprends pas pourquoi il serait plus facile de séparer les énantiomères d'un mélange non racémique que de dédoubler un racémique, sans doute parce que je ne connais pas les techniques de purif que tu évoques. Je vais me renseigner^^

En tout cas merci pour ces explications, je vais pouvoir approfondir le sujet plus sereinement.

[CN_is_Chuck_Norris]

dédoubler un mélange énantio-enrichi (genre ee= 70%) ou un racémique c'est pareil. Même galère, même combat!

quand tu as écris: "Alors la technique de résolution fonctionne que le mélange soit racémique ou non?"
je voulais juste préciser que le dédoublement fait référence à la résolution d'énantiomères.
Si tu as des dias, c'est comme 2 molécules différentes. tu peux les séparer par les moyens classiques: cristallisation, précipitation, colonne...

[invite918696cb]

Ah ok et moi j'ai voulu différencier mélange racémique et mélange énantio-enrichi parce que j'ai lu que l'utilisation d'un auxiliaire de chiralité en cours de synthèse permettait de déterminer des ee et je savais pas comment. Mais en fait il ne détermine pas un ee déjà existant mais le ee qu'il introduit au cours de la réaction.
Du point de vue des techniques de séparation des dias ça c'est ok pour moi vu que c'est un thème bien abordé au programme de prépa ; le comportement des énantiomères dans un environnement chiral l'est nettement moins. Encore merci, je crois que j'ai trouvé réponse à toutes mes questions.