Dé-chromage : questions générales sur l'électrolyse

[-vipere-]

Bonjour à tous, et enchanté!

Un ami souhaiterai que je dé-chrome quelques pièces par électrolyse, me viennent alors quelques questions concernant cette technique :

La solution la plus abordable serait de réaliser cette électrolyse en présence de H2S04 et en utilisant une cathode en plomb.
Je suppose que le chrome sera oxydé à l'anode puis que ses ions traverseront la solution jusqu'à la cathode, ou ils seront réduits et se déposeront sur le plomb. L'acide sulfurique me semble être l'électrolyte et c'est à propos de cette définition que j'ai toujours un peu de mal ^^ :

1° L'électrolyte permet la circulation du courant, je comprends là que H2SO4 une fois dissocié en solution aqueuse, verra ses ions H+ rejoindre la cathode pour y être réduits en H2 et que SO4(--) sera oxydé à l'anode. Ce sont donc les électrons de l'acide sulfurique qui circulent, et non ceux issus du générateur (est-ce bien cela?)

2° Mais alors, lors d'un dé-chromage, pourquoi avoir besoin d'un électrolyte, alors que le Chrome oxydé à l'anode semble permettre à lui seul la circulation des électrons "requise" par la tension appliquée par le générateur? (ou ai-je une vision erronée juste de tout ça?)


3° Ensuite, une fois que j'aurai braiment compris le rôle de l'électrolyte : comment choisir le plus adapté? (En général, pas seulement pour le dé-chromage). A vue de nez, je dirai qu'il en faille un qui se dissocié bien en solution, mais dans ce cas, pourquoi NaCl ne suffit-il pas?

En vous remerciant pour l'attention que vous m'accorderez,

-vipere-
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[Knittu]

Bonsoir,

Pour répondre à tes questions
1) Première remarque : bien que théoriquement SO₄^2- soit plutôt oxydant, il est très souvent spectateur car le soufre contenant dans l'anion SO₄^2- se trouve dans un tétraèdre d'oxygène et il est peu ou pas accessible. En solution aqueuse il n'a pas de pouvoir oxydant ou réducteur. (SO₄^2- est oxydant uniquement en milieu acide sulfurique pur 36N).

2) En solution, il n'y a pas d'électron qui circulent mais les charges sont transportées en solution via les ions.
A l'anode on a l'oxydation : A --> Aⁿ⁺ + ne^- (les ions sont libérés et retournent au générateur)
A la cathode siège de la réduction : B^m+ + me^- --> B (les ions apportés par le générateur sont utilisés pour la réduction du métal à la surface de la cathode)

3) Si tu regardes le diagramme potentiel-pH du chrome tu verras qu'en milieu acide la forme stable du chrome est généralement l'ion Cr³⁺ et pour un pH légèrement inférieur à 6 le chrome précipite sous forme d'hydroxyde de chrome Cr(OH)_3(s). Il est donc préférable de travailler en milieu acide pour faciliter la dissolution du chrome métallique lors de l'électrolyse.

[-vipere-]

Merci beaucoup pour ta réponse! Mais je ne suis pas certain d'avoir tout saisi :

2) En solution, il n'y a pas d'électron qui circulent mais les charges sont transportées en solution via les ions.
A l'anode on a l'oxydation : A --> Aⁿ⁺ + ne^- (les ions sont libérés et retournent au générateur)

Dans le cas du dé-chromage, c'est bien Cr qui est oxydé en Cr(3+), qui passe en solution? Que veux-tu dire par "les ions retournent au générateur"?

A la cathode siège de la réduction : B^m+ + me^- --> B (les ions apportés par le générateur sont utilisés pour la réduction du métal à la surface de la cathode)

Ici, les ions Cr(3+) produits à l'anode, vont être réduits et se déposer sur l'anode? Qu'entends-tu par "les ions apportés par le générateur sont utilisés pour la réduction du métal à la surface de la cathode"

Merci encore

[Knittu]

Dans le cas du dé-chromage, c'est bien Cr qui est oxydé en Cr(3+), qui passe en solution? Que veux-tu dire par "les ions retournent au générateur"?

Ce que je voulais dire ici, c'est que les électrons libérés lors de la réaction d'oxydation ne sont pas libérés dans l'électrolyte mais ils partent dans le circuit électrique pour rejoindre la borne + du générateur.

Ici, les ions Cr(3+) produits à l'anode, vont être réduits et se déposer sur l'anode? Qu'entends-tu par "les ions apportés par le générateur sont utilisés pour la réduction du métal à la surface de la cathode

Pas nécessairement, pour conserver la neutralité électrique la solution, lorsqu'il y a formation de Cr³⁺ à l'anode, il faut qu'une espèce se réduise à la cathode. Comme tu es en milieu acide et que la concentration en Cr³⁺ dans l'électrolyte va rester relativement faible, à la cathode tu auras principalement la réduction du H⁺ en H₂.

[A voir en vidéo sur Futura]

[-vipere-]

Ah d'accord, donc c'est bien ce que je me demandais au départ! Je comprenais bien qu'il fallait conserver l'électro-neutralité, mais je ne savais pas si la dissolution de Cr(3+) serait compensée par une réduction de Cr(3+) en Cr ou de H+ en H2.

Mais alors H2SO4 n'est utile que pour empêcher la précipitation de Cr(3+), ce n'est pas un électrolyte? J'ai pourtant souvent lu que c'en était un..

[-vipere-]

Ah non excuse-moi, je suis un peu lent à la détente parfois ^^ dans mon esprit, l'électro-neutralité était conservée puisque le Cr oxydé était ensuite réduit à la cathode, mais comme tu me l'as expliqué, non il ne l'est pas, c'est pourquoi il est nécessaire d'avoir des ions H+ à réduire.

Mais est-ce que ce qui empêche les ions Cr(3+) d'aller être immédiatement réduits à la cathode, c'est bien que durant ce laps de temps ou ils devraient traverser la solution, l'électro-neutralité ne serait pas respectée? J'ai lu sur un autre forum que les ions se déplaçaient très lentement, les H+ étant le plus mobiles, est ce pour cette raison que c'est plus efficace de miser sur la circulation des H+ de l'acide sulfurique que sur les Cr(3+)?

Mais pourquoi devoir séparer les deux compartiments par un vase poreux?

1- Un récipient contient H2SO4 et un jeu d'électrodes reliées à un générateur
2- A l'anode, une pièce de chrome qui sera oxydée, libérant ainsi des Cr(3+) en solution
3- Puisque des cations sont ajoutés à la solution, il y a réduction de H+ à la cathode, d'ou la nécessité de H2SO4

Qu'est ce qui empêche ce procédé, sans vase poreux?

Est-ce vrai de dire que les ions Cr3+ n'ont plus de raison d'aller se faire réduire à la cathode parce que l'électro-neutralité est déjà assurée? Que H+ passe en priorité parce qu'il est plus mobile, ou parce que son potentiel y est favorable à la réduction que celui de Cr(3+)?

[moco]

Je vais commenter ta demande d'hier 19:19.

Je suppose que le chrome sera oxydé à l'anode puis que ses ions traverseront la solution jusqu'à la cathode, ou ils seront réduits et se déposeront sur le plomb.
Moco : Non. Contre toute logique, on observe que les ions Cr3+ ne se déchargent pas à la cathode. Si on veut déposer du chrome métallique par électrolyse il faut prendre du Chrome(VI), donc des ions chromate. La raison profonde est mal connue. Dans la littérature dit que cette décharge a une très grande surtension. Les ions H+ sont déchargés avant. Donc il se dégage du gaz H2 à la cathode.

1° L'électrolyte permet la circulation du courant, je comprends là que H2SO4 une fois dissocié en solution aqueuse, verra ses ions H+ rejoindre la cathode pour y être réduits en H2 et que SO4(--) sera oxydé à l'anode. Ce sont donc les électrons de l'acide sulfurique qui circulent, et non ceux issus du générateur (est-ce bien cela?)
Moco : Non. Les électrons ne circulent jamais en phase aqueuse. par contre les ions eux circulent. D'autre part, l'oxydation de SO4^2- est un phénomène tout à fait secondaire. Le principal est l'oxydation du métal de l'anode, donc le chrome ici. Et si le métal est inoxydable (platine) c'est l'eau qui s'oxyde, et il se dégage du gaz O2.

2° Mais alors, lors d'un dé-chromage, pourquoi avoir besoin d'un électrolyte, alors que le Chrome oxydé à l'anode semble permettre à lui seul la circulation des électrons "requise" par la tension appliquée par le générateur? (ou ai-je une vision erronée juste de tout ça?)
Moco : Au début il n'y a pas d'ion Cr3+ en solution. Si la solution ne contient que de l'eau, elle est isolante, et il ne passe pas de courant. Pour que le courant passe, il faut dissoudre un électrolyte, H2SO4 ou Na2SO4. Il ne faut pas HCl ou NaCl, car alors il se dégagera du chlore Cl2 gazeux à l'anode.

3° Ensuite, une fois que j'aurai braiment compris le rôle de l'électrolyte : comment choisir le plus adapté? (En général, pas seulement pour le dé-chromage). A vue de nez, je dirai qu'il en faille un qui se dissocié bien en solution, mais dans ce cas, pourquoi NaCl ne suffit-il pas?
Moco : L'électrolyte doit être neutre ou acide. S'il est basique, il fera précipiter tous les ions Cr3+ produits à l'anode, sous forme de Cr(OH)3 qui est insoluble dans l'eau.

Pour finir, je dirais qu'une membrane ne se justifie pas dans ce procédé. Au contraire. Elle fera diminuer le courant, donc l'efficacité de l'électrolyse. On n'en plie une membrane que quand il faut absolument éviter que les produits formés à une électrode entrent en contact avec ceux formé à l'autre. C'est le cas de l'électrolyse de solutions de NaCl, si on veut récolter le gaz Cl2 produit à l'anode. Il se forme NaOH à la cathode. Et NaOH réagit avec Cl2, formant NaClO et NaCl, ce qui détruit le gaz Cl2 qu'on s'acharne à vouloir fabriquer. Pour éviter cet ennui, on sépare les deux compartiments par une membrane poreuse.

[-vipere-]

Moco : L'électrolyte doit être neutre ou acide. S'il est basique, il fera précipiter tous les ions Cr3+ produits à l'anode, sous forme de Cr(OH)3 qui est insoluble dans l'eau.

Super, merci mocco! Plus que quelques dernières petites question alors :

1° En quoi est-ce un problème que Cr(3+) précipite sous forme de Cr(OH)3, puisque le but de cette opération est seulement de déchromer une pièce? Est-ce que son insolubilité va diminuer le rendement de l'oxydation?

2° Au final, puis-je réaliser ce protocole : http://www.eurotrabi.com/tech_dechromage.php mais sans utiliser la planche de bois comme membrane?

3° La concentration de l'acide sulfurique que je pourrai trouver influencera-t'elle seulement la durée de l'électrolyse et la quantité d'acide que je devrai me procurer?

4° Comment me débarasser le plus écologiquement possible de la solution de chrome?

En espérant de pas abuser avec toutes mes questions..

[-vipere-]

4° Comment me débarasser le plus écologiquement possible de la solution de chrome?

En fait, je suppose que je peux ensuite réaliser une nouvelle électrolyse pour chromer une nouvelle pièce et le conserver à l'état solide.. (?)

[moco]

La précipitation de Cr(OH)3 n'est pas un problème. Sauf que cela produit une boue verdâtre volumineuse et encombrante.

Le protocole décrit est faisable. Mais je crains que tu n'aies pas compris. Il n'y a pas de membrane de bois. Il y a une barre de bois qu'on place par-dessus le récipient en plastique, et à laquelle on suspend l'objet à déchromer d'un côté et la cathode de plomb de l'autre. L'objet et la cathode de plomb doivent être bien immergés. De toute façon, le bois ne résistera pas longtemps à l'action destructrice de l'acide. Je dois dire que si c'était à moi de faire cette opération, je remplacerais la barre de bois par une tige de plastique qui résiste mieux à l'action des acides.
Autre chose. L'électrolyte est extrêmement corrosif. C'est de l'acide sulfurique presque pur. Attention aux projections d'acide sur les habits ! Le trou est assuré ! Et attention au moment de sortir l'objet du bain. Il faudrait le plonger immédiatement dans un grand seau plein d'eau.
Encore autre chose. Le protocole propose de suspendre l'objet à déchromer avec un fil de fer épais. Attention. le fil de fer va aussi être peu à peu détruit.
Dernière chose. le déchromage se fera surtout sur la face de l'objet qui est la plus proche de la cathode en plomb. Il faudrait retourner de temps en temps l'objet à déchromer.

L'acide sulfurique du commerce est à 96%. Il n'en existe pas d'autre.
La quantité à utiliser doit être le 80% du volume du seau servant de bac à électrolyse.
Le problème à la fin n'est pas le chrome qui est en solution. Mais c'est le bain lui-même, qui mesurera plusieurs litres, et qui est formé d'acide sulfurique à 80%. On ne peut pas le rejeter ainsi. C'est trop corrosif. Il faudrait d'abord le neutraliser. Mais cela chauffera beaucoup et demandera des quantités vertigineuses de soude. C'est peut-être le pire des problèmes...

[-vipere-]

Super réponse!

Pas de problème pour les précautions, lunettes, masque, gants et endroit ventilé!

Ooo j'ai honte de moi pour le coup de la planche en bois, je trouvais ça étrange aussi de la plonger dans de l'acide, et je ne voyais pas trop en quoi ça ferait en membrane..bouh..

Pour le bain d'acide, au pire je demanderai à mon université si je ne peux pas m'en débarrasser avec leurs déchets, c'est peut-être un peu abusé, mais ils sont du genre proche des étudiants et très compréhensifs..inch'allah ^^

Sinon, ça reste envisageable de re-chromer une pièce avec ce bain final?

Et, juste comme ça, je ne veux pas t'embêter plus et ce n'est pas le sujet : comment savoir quelles sont les substances qui peuvent être "dépolluées" dans une station d'épuration? Il n'y a que les substances organiques (par les bactéries des stations)? Pour un acide ou une base, aucune chance qu'ils soient neutralisés au contact de toutes les substances dissoutes dans les eaux rejetées? Ou alors le risque, c'est de nouvelles réactions?

[moco]

L'opération va te coûter cher. Il faudra te procurer plusieurs litres d'acide sulfurique. Ce n'est pas donné !

On ne peut hélas pas récupérer le bain de chrome final pour redéposer du chrome par électrolyse. Le chrome refuse tout simplement de se faire déposer par électrolyse. Pour chromer des objets, on électrolyse toujours du chrome(VI).

Si tu rejettes des litres d'acides dans les conduites d'eaux usées, tu vas y produire des volumes de mousse et tu vas attaquer les tuyauteries et leurs joints.

[-vipere-]

Si tu rejettes des litres d'acides dans les conduites d'eaux usées, tu vas y produire des volumes de mousse et tu vas attaquer les tuyauteries et leurs joints.

Donc si je verse lentement cet acide dans l'évier avec un gros débit d'eau pour diluer, mis à part du gaspillage d'eau, ce n'est pas anti-écologique?

[-vipere-]

Ah et mince, je me pose encore plein de questions :

1° Peux-tu juste m'aiguiller vers ou rechercher la raison pour la quelle seul le Chrome (VI) peut être réduit au cours d'une électrolyse (potentiel plus favorable?), j'irai faire les recherches moi-même.

2° Dans une pile Daniel, pourquoi mettre du Zn(2+) en solution? Quel intérêt? Les électrons quittent le Zn pour rejoindre le Cu(2+) en solution, qu'ils réduisent. Et donc Zn est oxydé en Zn(2+), alors pourquoi en avoir initialement besoin sous sa forme oxydée?

[-vipere-]

2° Dans une pile Daniel, pourquoi mettre du Zn(2+) en solution? Quel intérêt? Les électrons quittent le Zn pour rejoindre le Cu(2+) en solution, qu'ils réduisent. Et donc Zn est oxydé en Zn(2+), alors pourquoi en avoir initialement besoin sous sa forme oxydée?

Ah je crois que j'ai compris, c'est pour que les deux demi-piles possèdent toutes deux des ions en solution, sans quoi s'il n'y avait pas de Zn(2+), les Cu(2+) tendraient à changer de compartiment?

[moco]

S'il n'y avait pas de ion Zn2+, il n'y aurait que de l'eau. Et l'eau n'est pas conductrice. Donc la pile ne produirait aucun courant.

Personne ne sait pourquoi Cr(VI) se réduit fort bien en métal, et pourquoi Cr(III) ne se réduit pas facilement. C'est un fait expérimental.

[-vipere-]

Merci! A bientôt surement!

[moco]

Non. Les ions Cu²⁺ tendent de toute façon à passer dans l'autre compartiment. La membrane intermédiaire est là pour empêcher ce mouvement. Non, s'il n'y avait pas d'ions en solution, il n'y aurait tout simplement pas de pile, pas de production d'ion à l'électrode de zinc, pas de courant. L'eau ferait un barrage au mouvement des ions, donc à la production de courant.
On peut remplacer les ions Zn²⁺ par d'autres ions, pourvu qu'ils ne soient pas réactifs. On peut mettre par exemple du sulfate de sodium Na₂SO₄ dans le compartiment d'anode, à la place du zinc. La pile marcherait très bien.
Il me semble que tu as bien de la peine à comprendre le fonctionnement de la pile.

[-vipere-]

Il me semble que tu as bien de la peine à comprendre le fonctionnement de la pile.

Effectivement, je me pose trop de questions tordues alors je m'embrouille, et j'oublie même ce que j'ai réussi à comprendre quelques minutes avant ^^

C'est clair maintenant, je ne comprenais pas pourquoi on utilisait du Zn(2+) en solution, comme par hasard, du côté de l'électrode de Zn, mais comme tu viens de me le préciser, n'importe quel autre ion aurait pu suffire..c'est ce genre de petites futilités qui m'embrouille, je me dis qu'il y a une raison précise à l'utilisation de Zn(2+), alors qu'en fait, non..

[-vipere-]

Et si on n'utilisait pas de membrane dans la pile, ok, les ions circuleraient librement, mais ça n'empêcherait pas de fonctionner, elle serait juste moins efficace car la solution serait moins concentrée?

ps : si je place une électrode de cuivre et une électrode de zinc dans un bécher contenant une solution de Cu(2+), ça devrait marcher pareil, pas besoin de pont salin ni de Zn(2+)?

[-vipere-]

Je suis "un peu" lent des fois, mais il faut avouer qu'on nous apprend tout et son contraire sans nous expliquer pourquoi..ce qui entraine des questionnements et des confusions..après recherche, effectivement le pont salin n'est pas indispensable au fonctionnement de la pile, donc les ions Zn(2+) non plus.. C'est enfin clair pour moi, désolé de t'avoir fait rabâcher, mais il y a quand même de quoi être confus des fois..

[-vipere-]

Pour en revenir rapidement au dé-chromage : certains disent utiliser de la soude et non de l'acide sulfurique..j'avoue que si c'est fiable, ça me coûterait beaucoup moins cher! La soude servirait d'électrolyte..mais j'ai l'impression que ça ne tient pas la route :

Dans le cas de l'électrolyse en présence de H2SO4, l'arrivée des Cr(3+) est compensée par un départ des H+

Mais en présence de soude, que se passerait-il? Il n'y aurait que l'électrolyse de l'eau, mais je ne vois pas comment l'élèctroneutralité peut être respectée si il n'y a pas de H+ à réduire..

[-vipere-]

Aah, ou alors l'eau se dissocie en H+ et HO-, ainsi les H+ sont réduits et la solution devient encore plus basique.. Mais l'électrolyse en présence de soude serait moins efficace qu'avec l'acide sulfurique car on a une plus forte concentration en H+?