NaCl et acidose

[pierre.jouenne53]

Bonjour !

D'abord, pour la remarque de mach3 : merci d'avoir fait la précision. Je voulais simplement justifier une analogie, mais j'ai conscience que c'est une analogie qui a beaucoup de limites.

Ensuite, je tiens à rectifier ce que j'ai dit, parce que mon but n'était au début, que d'essayer de comprendre pourquoi l'approche de Stewart était juste. Mais j'ai fait quelque recherches et ce que j'ai vu m'a un peu refroidi ... Mon raisonnement n'était pas correct.

Je vais commencer par fournir un livre référence de Stewart que j'ai trouvé en ligne : http://issuu.com/acidbase/docs/htuab
Franchement, j'ai essayé de voir si c'était vraiment de lui, et si ce n'était pas un faux, parce que les idées exposées à l'intérieur sont plutôt étranges. Ce qui m'a paru vraiment bizarre, c'est sa "démonstration" du chapitre 4. Les interprétations me paraissent louches. Enfin, je vous laisse juger par vous-mêmes...

Deuxième chose, les sites comme le premier de cette page donnent pour justification que l'augmentation de chlore provoque la dissociation de l'eau et donc l'acidose. Mais vu que l'eau se dissocie en autant d'H+ que d'OH-, la preuve n'est pas correcte.

Ensuite, si on se renseigne un peu sur le personnage, on obtient ce petit passage : https://www.ncbi.nlm.nih.gov/pubmed/8599264 où il est clairement dit que Stewart utilise des concepts archaïques.

Enfin (pour mach3) , je ne sais pas trop quoi penser de l'étude qui s'intitule : "Acidose hyperchlorémique et solutés de remplissage : l’acidose de dilution revisitée", de M. Solignac. Elle propose au contraire la dilution pour expliquer l'effet de l'acidose : la pCO2 reste constante, et les bicarbonates sont dilués. Il y a donc acidose par baisse des bicarbonates.

Toutes ces histoires m'ont un peu perturbé ... J'aimerais avoir des confirmations de gens qui s'y connaissent plus que moi. Parce que ça m'étonne un peu que des concepts bizarres aient été cités plus de 1000 fois par des chercheurs (je ne me rappelle plus le site, mais j'ai vu le chiffre). Et que je ne sais plus du tout comment expliquer les acidoses dont il était question. L'étude dont je fais mention juste au-dessus offre peut-être une piste.

Pour le lien activité - concentration, mes profs en ont parlé très vaguement, et avoir des précisions m'intéresserait également.

@+
Pierre.
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[Globe_Vesical]

Deuxième chose, les sites comme le premier de cette page donnent pour justification que l'augmentation de chlore provoque la dissociation de l'eau et donc l'acidose. Mais vu que l'eau se dissocie en autant d'H+ que d'OH-, la preuve n'est pas correcte.

Pourquoi ce n'est pas correct? L'équilibre de l'eau est déplacé vers OH- + H+, donc les H+ supplémentaires vont diminuer le pH. Et comme cet équilibre s'est déplacé vers cette dissociation, OH- ne va pas se "réassocier", si c'est ça que tu veux dire. (ça n'aurait pas de sens)

Enfin (pour mach3) , je ne sais pas trop quoi penser de l'étude qui s'intitule : "Acidose hyperchlorémique et solutés de remplissage : l’acidose de dilution revisitée", de M. Solignac. Elle propose au contraire la dilution pour expliquer l'effet de l'acidose : la pCO2 reste constante, et les bicarbonates sont dilués. Il y a donc acidose par baisse des bicarbonates.

Alors je n'ai pas lu l'étude (franchement pas le temps du tout) mais le fait que l'acidose soit due à la dilution des bicarbonates ne me choquent pas. En effet par def 1 acidose métabolique est causée par 1 baisse des HCO3-. Par contre le fait que la PaCO2 reste constante est étonnant: elle devrait diminuer, par compensation respiratoire.

Du coup je pense avoir presque compris le mécanisme de l'acidose hyperchlorémique par remplissage massif: baisse des HCO3- pour respecter le principe de l'électroneutralité. Mais je coince tjs sur cette modif du degré de dissociation de l'eau: est ce que l'eau se dissocie et permet la diminiution des HCO3- par formation de H2CO3? Ou est ce que la diminution de HCO3- va entrainer la dissociation de l'eau?
Au secours!!!

[mach3]

Si on augmente plus les cations que les anions, il n'y a plus d'électroneutralité non?

non, on augmente plus Na+ que Cl-, mais il y a des anions en contrepartie qui maintiennent l'électroneutralité.

Quelle est l'explication des dilutions différentes entre Na et Cl?

Admettons que je fasse un mélange de 0,5ml de soude 0,8M et 0,5mL d'acide chlorhydrique 1,2M, j'ai donc au final une solution de 1mL avec 0,4mole de Na+, 0,6mole de Cl- (0,4M en sodium et 0,6M en chlorure) et 0,2 mole de H+ pour compenser (j'en ai un tout petit petit peu plus en vrai, à cause de l'autoprotolyse, mais ce tout petit petit peu plus est égale à la quantité de OH- justement formée par cette autoprotolyse) : on est électriquement neutre.
Maintenant j'ajoute à ce mélange 1mL de solution de chlorure de sodium à 0,5M, donc 0,5mole de Na+ et autant de Cl-. On se retrouve donc avec 0,9mole de Na+ et 1,1mole de Cl- dans 2mL, les concentrations sont donc de 0,45M de Na+ (on a augmenté la concentration de sodium) et de 0,55M de Cl- (on a baissé la concentration de chlorures), mais il reste mes 0,2 mole de H+, soit 0,1M, le compte est bon, on a toujours l'électroneutralité.

Concernant force ionique et activité, on vous apprend dans les petites classes que , avec Ka une constante, et bien ce n'est valable qu'en solution très diluée, si la solution est concentrée (et pas nécessairement en AH ou en A-, en fait si l'eau n'est plus assez majoritaire), le Ka défini de cette manière n'est plus une constante.
La vrai constante thermodynamique qui dirige cet équilibre acido-basique (et qui est vraiment une constante pour une température et pression donnée) s'exprime comme suit: , avec a(i) l'acitivité de i.
En solution diluée, on peut assimiler les activités à la fraction molaire (fraction molaire de i = moles de i /moles totales), c'est l'hypothèse d'idéalité, on a donc . On a le droit de multiplier par le nombre de moles total deux fois en haut et en bas, ce qui donne :

puis de diviser par le volume total deux fois en haut et en bas:

Enfin, la solution étant très diluée, l'eau est majoritaire et sa concentration est considérée constante (environ 55,6mol/L), donc on multiplie à droite et à gauche par cette concentration pour obtenir:

si on est en solution diluée, Ka est constant, mais si il y a un soluté en grande quantité dans la solution, l'eau n'est plus majoritaire et sa concentration change, donc le Ka change. Le fait qu'il y ait moins d'eau suffit déjà à déplacer l'équilibre si on considère qu'on est idéal (activité=fractions molaires) et c'est encore pire si on est pas idéal.

m@ch3

[pierre.jouenne53]

Merci pour l'explication !
Donc, si j'ai compris, l'hypothèse de l'activité qui varie par rapport à la concentration ne fonctionne pas dans le cas de l'étude dont je parlais plus haut, puisque l'acidose est provoquée par une dilution.

Je cite l'étude :

L’approche physiologique de l’état acide-base repose sur l’analyse de l’état du système tampon bicarbonate/acide carbonique, principal système tampon du liquide extracellulaire, en équilibre avec les autres systèmes tampons de l’organisme (Fig. 1).
La perfusion de solutions de cristalloïdes dépourvues de bicarbonate peut induire une acidose métabolique mais celle-ci est-elle entièrement explicable par la dilution ou implique-t-elle une augmentation de la génération d’acides ?

Expériences in vitro
Des expériences de dilution menées par S. Garella en 1975 [1] et par W. Lang en 2005 [2] ont tenté de résoudre cette question. Leurs résultats sont les suivants :
• la dilution d’une solution simple (NaCl + NaHCO3) donne :
HCO3 (finale) = HCO3 (initiale) × facteur de dilution
• la dilution d’une solution complexe (NaCl + NaHCO3 + tampon fixe) donne :
HCO3 (finale) = HCO3 (initiale) × facteur de dilution + HCO3 (généré par les tampons fermés)
• la dilution de sang total donne :
HCO3 (finale) = HCO3 (initiale) × facteur de dilution + HCO3 (généré par les tampons fermés) + HCO3 (transférés du milieu intracellulaire)
Pour W. Lang, après dilution à PCO2 constante, la concentration finale de bicarbonates est ainsi la résultante :
• de la dilution, (de réactions chimiques entre les bases tampons (phosphates) l’hémoglobine et les protéines plasmatiques), et en outre,
• de transferts de bicarbonate des hématies et du milieu interstitiel vers le plasma.

La concentration d’acide carbonique reste constante alors que la concentration des bases tampons est réduite par la dilution ce qui induit l’acidose.

La pCO2 reste constante parce que c'est un modèle in vitro dont on parle. Le mieux serait de lire l'étude dont je fais mention et qui ne fait que trois pages. Cette explication ne met pas en jeu d'équilibre électrique.

Pour en revenir au modèle de Stewart.
Le problème de Stewart est qu'il veut absolument faire dépendre la concentration en H+ des concentrations en "ions forts" et en "ions faibles".
Concrètement, il n'étudie pas H+ mais la caractéristique des autres ions en solution. Par exemple (chapitre 4), il dit que, dans la réaction entre la soude et l'acide chlorhydrique, la concentration en ions H+ après la réaction est déterminée 1) par le fait que Na+ et Cl- soient ce qu'il appelle des "ions forts", 2)par la différence de concentrations en Na+ et Cl-, et 3)par la constante de dissociation de l'eau.

On pourrait faire pareil avec la situation suivante :
Soit l'équation :
a+b+c+d+e = constante.
On veut déterminer "a".
Solution logique : on mesure "a"
Stewart mesure d'abord "b", "c", "d", "e", la constante, il prouve que l'addition en est bien une et il en déduit "a". Il dit alors que "a" est causée par les précédents paramètres.
Donc il complique pour rien, il ne prouve rien de nouveau, et il en profite pour dire que sa méthode est plus utile qu'un simple relevé de concentrations.
De plus, son raisonnement ne s'appliquera pas en milieu anhydre.

Et pour un aperçu du livre de Stewart :

"Unfortunately, the proton-donor/proton-accepter terminology has encouraged an identification of "acid" with "hydrogen ion" which is very misleading. It leads to the common, and confusing, assumption that the only significant aspect of "adding acid" to a solution is adding hydrogen ions, or that adding hydrogen ions is equivalent to "adding acid" which is not, as we shall see in chapter 4. This misidentification of "acid" with "hydrogen ion" underlies much of the deep-rooted confusion about cause-effect relationship in acid-base chemistry. It also suggests that hydrogen ion concentration must be an independent variable in solutions, whereas in fact hydrogen ion concentration is always a dependent variable."

(page 29 du lien donné avant)

[pierre.jouenne53]

Pour répondre à Globe_Vesical : tu as raison, ça pourrait être une explication. Mon argument n'était pas bon. Il reste par contre toujours à montrer pourquoi l'eau se dissocierait, et vu qu'il n'y a pas d'argument qui tienne du côté de l'électroneutralité ...

[Globe_Vesical]

Pour en revenir au modèle de Stewart.
Le problème de Stewart est qu'il veut absolument faire dépendre la concentration en H+ des concentrations en "ions forts" et en "ions faibles".
Concrètement, il n'étudie pas H+ mais la caractéristique des autres ions en solution. Par exemple (chapitre 4), il dit que, dans la réaction entre la soude et l'acide chlorhydrique, la concentration en ions H+ après la réaction est déterminée 1) par le fait que Na+ et Cl- soient ce qu'il appelle des "ions forts", 2)par la différence de concentrations en Na+ et Cl-, et 3)par la constante de dissociation de l'eau.

On pourrait faire pareil avec la situation suivante :
Soit l'équation :
a+b+c+d+e = constante.
On veut déterminer "a".
Solution logique : on mesure "a"
Stewart mesure d'abord "b", "c", "d", "e", la constante, il prouve que l'addition en est bien une et il en déduit "a". Il dit alors que "a" est causée par les précédents paramètres.
Donc il complique pour rien, il ne prouve rien de nouveau, et il en profite pour dire que sa méthode est plus utile qu'un simple relevé de concentrations.
De plus, son raisonnement ne s'appliquera pas en milieu anhydre.

Alors déjà merci pour vos réponses, ça m'a pas mal aidé et je pense avoir un peu mieux compris le schmilblik!

Par contre pierre, je ne débattrai pas sur la remise en cause du concept de stewart (vraiment pas le tps et trop complexe), mais je pense que tu manques de données pour pouvoir critiquer ce modèle. (et puis t'es en P1 non? Ne perds pa ston tps avec ça!)
Je vais juste te répondre sur l'application que je connais, cad la médecine :
son approche est fondamentale, en tout cas de plus en plus utilisée par les anesth-réa, pour 1 diagnostic précis des acidoses métaboliques. Elle permet de détailler plus précisément les causes de ces acidoses, là où l'ancienne approche était plus que limitée pour le diagnostic des troubles complexes (associant 2 à 3 trubles simples). C'est, je pense, grâce à cette approche qu'on a pu différencier acidose hyperchlorémique par remplissage massif des autres acidoses hyperchlorémiques, et éviter ainsi des erreurs thérapeutiques tel que la poursuite du remplissage (alors qu'il faudrait l'arrêter).
L'utilité du concept de stewart vient du fait que justement cette méthode du calcul de la constante "électroneutralité" permet d'isoler les concentrations de l'organisme en acides faibles (cad les systèmes tampons: HCO3-, protéines, phosphates).

clairement je pense que tu te trompe en cherchant à remettre en cause le travail de stewart (en médecine en tout cas il n'est a priori pas du tout remis en cause).
Voilà je vais m’arrêter là, pas le temps ni les connaissances, trop complexe!

[pierre.jouenne53]

OK. Ben alors je reverrai plus tard pour savoir pourquoi je me suis trompé...