Recherche mode opératoire

[invite402b3381]

Bonjour,

Je dois synthétiser un thioester à partir d'un chlorure d'acide et d'un thiol. Quelqu'un peut-il me donner le nom de cette réaction (qui s'apparente à mon sens à une estérification) et un mode opératoire?
Merci
-----

[moco]

De quel thiol parles-tu ? Et de quel chlorure d'acide ?
Et pourquoi cherches-tu absolument à fabriquer un produit dont tout porte à penser qu'il doit posséder une odeur épouvantable ?

[invite402b3381]

Il s'agit du p-thiocrésol et du chlorure de l'acide 2-oxo-3-phénylpropanoïque. Le thioester formé me servira ensuite de réactif pour réaliser un couplage de Liebeskind-Srogl

[WestCoast85]

Bonjour,

Je dois synthétiser un thioester à partir d'un chlorure d'acide et d'un thiol. Quelqu'un peut-il me donner le nom de cette réaction (qui s'apparente à mon sens à une estérification) et un mode opératoire?
Merci

Bonjour,

Je n'ai pas de mod op' en tête mais tu peux te baser sur des conditions classiques d'esterification.

A partir de l'acide carboxylique choisi, tu formes ton chlorure d'acide dans le dichlorométhane (2 mL par mmol d'acide environ) avec 3 éq de chlorure d'oxalyle et deux gouttes de DMF (certains utilisent 1.3 éq de chlorure d'oxalyle mais c'est un peu plus long car trois éq te permet de former ton chlorure d'acide en 30 mn.)

Tu évapores tout ça bien à sec pour évaporer tous les volatils puis tu coupes ton évaporateur rotatif sous argon (pas obligatoire mais certains chlorures d'acides sont très sensibles). Ensuite tu reprends ton chlorure dans du dichlo et tu ajoutes ton thiol en large excès (suivant son prix et son point d'ébulition (pour ne pas être embêté à le virer de ta manip...), tu peux mettre la sauce !!!)

Puis tu laves deux fois à l'eau et 4/5 fois avec du NaCl saturé pour éliminer le DMF résiduel, séchage sur MgSO4 puis concentration et c'est fini

De quel thiol parles-tu ? Et de quel chlorure d'acide ?
Et pourquoi cherches-tu absolument à fabriquer un produit dont tout porte à penser qu'il doit posséder une odeur épouvantable ?

Que penser de ce genre de réflexion

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite402b3381]

Merci pour ta réponse WestCoast. Pour former le chlorure d'acdie je pensais utiliser plutôt du chlorure de thionyle...
Quand tu parles d'équivalents c'est des équivalents molaires je suppose?
Est-il nécessaire de chauffer pour former le thioester?

[WestCoast85]

Oui c'est en équivalent molaire et j'ai completement oublié que tout se fait à O°C car les réactions sont exothermiques !

[shaddock91]

Bonsoir à tous.

En ce qui concerne la réaction de:
RCOCl + R'SH -----> RCOSR'

je pense que la réactivité de RS- serait supérieure à celle de RSH vis à vis de RCOCl.

Dans ce cas on peut faire la réaction dans le DMF en ajoutant préalablement 1.05 equiV. de NaH pour former le thiolate (RSNa). Attention, les thiolates en solution sont très sensibles à l'oxydation qui conduit au disulfure (argon impératif).

Cette acylation se fera à froid ou TA.

[invite402b3381]

Merci Shaddock

Petite question, le NaH ne risque-t-il pas de dégrader le groupement hydroxy (qui est tautomérisé avec le groupement oxo) qui se trouve sur mon acide?

[shaddock91]

Bonsoir.
Je en connais pas les structures en question.
Il faut préparer le thiolate (RSH + NaH/DMF). Une fois le thiolate formé (fin de dégagement d'H2), on verse dans la solution refroidie de thiolate, la solution de chlorure d'acide (dans CH2Cl2 ou DMF). On laisse revenir à TA et agite pendant la nuit par exemple.

Le NaH aura été consommé pour former le thiolate et ne pourra pas réagir avec un OH. Le thiol sera plus acide que l'alcool ou même un énolate (sous réserve de connaître exactement les structures des réactifs).