perte de sensibilité analytique sur le butanol

[invitee2d24cd2]

Bonjour,

J'effectue un dosage du butanol par la technique Head space. Le matériel utilisé est un Head Space couplé à un CPG tous deux de marque Agilent.
La colonne CPG capillaire utilisée est une CP Select 624 CB 30 m X 320 µm (differents fournisseurs ont été testé)
Le témoin calibrant (40 ppm) est effectué dans l'alcool benzylique, il contient 9 solutés dont le butanol + un étalon interne.
Mon probleme est le suivant: au bout de 2 mois d'utilisation de la colonne en Head Space (mode d'injection " propre " puisque injection de la phase vapeur), la réponse du butanol diminue considérablement (environ d'un tiers) avec diminution de la hauteur du pic (FID) et étalement de celui ci (trainée de pic). Ce phenomene est également observé en injectant un témoin de controle secondaire (contenant un échantillon à 50 ppm de butanol).Seul le butanol est affecté, les réponses des autres solutés ne changent pas.
Le probleme a été soumis aux fournisseurs du systeme analytique et colonne, mais pas d'explications de leur part, ils ne comprennent pas ce qui peut se passer.Le systeme analytique est régulierement qualifié avec succès.
Ce probleme dure depuis 2 ans maintenant (consommation de 5 colonnes a l'année, 500 euros pièce !). La maintenance du syteme est régulierement effectuée.
Quelqu'un aurait'il une idée de ce qui peut se passer au niveau physico-chimique?
Merci de votre aide.
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[inviteda517d83]

Bonjour, quels sont les autres solvants injectés avec le butanol?

[invitee2d24cd2]

Bonjour,
Les solvants injectés sont les suivants: MeOH, EtOH, Acetone, propanol-2,CH2Cl2, Hexane, toluene et bien sur le butanol. L'étalon interne est l'ethyl benzene.
Tous les solutés ont une concentration à 40 µg/ml dans l'alcool benzylique. 1 ml de solution témoin est introduit dans le vial Head space de 20 ml. Une fois de plus, on constate uniquement ce probleme de sensibilité sur le butanol (pic trainant au bout de 2 mois d'utilisation de la colonne et qui s'amplifie au fur et a mesure du temps).
D'avnace merci pour votre réponse.
PS: - nous avons réalisé comme le préconise Agilent les test suivants : nettoyage de l'Head space + ligne de transfert à la vapeur d'eau (suppressionde traces de composés polaires) (avec un fort débit de gaz vecteur qui est l'hélium), 10 cm tete et queue de colonne coupés.....en vain
- a titre perso, je possède un DEA de chimie organique réalisé à la fac de sciences de Mt St Aignan......

Merci d'avance.

[invite7096bd22]

Le symptôme ressemble vraiment à une dégradation de la phase, accompagnée d'une activation de surface : dans ce cas il est logique que le plus lourd des analytes polaires soit affecté en premier. Utilisez vous un programme de température, et , si oui, lequel ?
Est-que les solutions à analyser sont aqueuses ?
Les phases cyanopropylées sont moins stables que les pures dimethylsiloxanes...

[A voir en vidéo sur Futura]

[HarleyApril]

on peut régénérer des colonnes de CPG en injectant un mélange triméthylchlorosilane, hexaméthyldisilazane dilué dans du dichlorométhane
bien sûr, tu essayes sur une colonne que tu allais jeter
par contre, si tu es en BPL, oublie ...

[invitee2d24cd2]

Bonjour,

Merci pour votre réponse.
J'ai pensé également à une dégradation de la phase avec présence accrue de silanols libres interférants avec la fonction alcool du butanol.
J'utilise effectivement un gradient thermique: de mémoire, il commence à 35°C et se termine vers 200°C avec paliers thermiques intermédiaires....la température finale est bien entendu inférieure à la température maxi supportée par la colonne.
Il nous arrive de temps en temps d'injecter des solutions aqueuses mais la plupart du temps, il s'agit de poudres solubilisées dans 1 ml d'alcool benzylique contenant l'étalon interne. La température du carroussel de l'head space est de 100°C, boucle 110 °C, ligne de transfert 130°C. D'apres le fournisseur de la colonne, la phase cyanopropylée supporte bien les injections de solutions aqueuses....
Juste une remarque, quand la colonne commence à se dégrader, la détection de l'acide acétique présente dans certains échantillons analysés est augmentée....ce qui suppose à mon sens que certains sites Si-OH engendrés par la dégradation de greffons interfèrent davantage (ionique/liaison H) avec la fonction COOH (donc que la colonne s'est effectivement dégradée depuis son utilisation).

[invitee2d24cd2]

Bonjour,

Je connaissais effectivement cette facon de "régénérer" la phase .....j'en avais fait l'expérience lors de mes études....
A défaut d'avoir essayé un mélange triméthylchlorosilane, hexaméthyldisilazane dilué dans du dichlorométhane (pas disponible au labo), j'ai essayé d'injecter du dimethyldichlorosilane (en mode head space)....en vain, je n'ai pas essayé en mode injection directe.
Je travaille effectivement selon les BPL mais j'aimerai comprendre ce qui se passe et tenter de résoudre ce probleme ("vieilles" colonnes en stock)

[invite7096bd22]

En evoquent ce matin votre probleme avec mes collegues plus specialises que moi, j'ai recu le commentaire : "Six mois de vie pour une colonne, ce n'est deja pas si mal!" Neammoins, je suis quelque peu sceptique, car le head-space est justement une technique d'injection tres douce (pas de solvants , pas de contamination ionique, etc...). De plus, votre programme de temperature est en effet tres en dessous des specs pour cette phase. Quelle est la frequence de vos injections ? Faites vous de temps en temps un programme de desorption en montant brievement a la temperature maximum autorisee ? C'est une pratique utile, qui n'est pas curative (trop tard si la colonne est deja abimee) mais qui peut eviter preventivement l'accumulation de residus polaires susceptibles d'interagir a la longue avec la phase.

[invitee2d24cd2]

Effectivement, je fais à raison d'une fois tous les 15 jours un " nettoyage " colonne + head space en programmant une montée de température vers 200°C-220°C (pour la colonne).
L'head space est une technique d'injection dite "propre", la colonne ne " voit" pas la matrice donc.Nous faisons en moyenne une 20aine d'injections par jour......et elle se dégrade au bout de 2 mois et non 6.....
Le fournisseur de l'head space préconise un nettoyage a la vapeur d'eau qui permet justement une désorption de composés polaires éventuels (colonne d'analyse déconnectée, seul l'head space subit ce traitement).....en vain......bref, pas facile de comprendre ce probleme....
Merci pour votre réponse.....

[inviteac2853e7]

Bonjour!

Bonjour,

On travaille sur les alkylbenzenes par la technique Headspace. Le matériel utilisé est un HeadSpace Agilent couplé à un CPG Perkin Elmer XL equipe avec un detecteur FID Agilent J&W DB-624 column. L'alkylbz a ete prepare dans une solution d'ethanol.
Notre probleme est le suivant: depuis quelque semaines la réponse des alkylbz diminue considérablement (facteur 5) avec diminution de la hauteur du pic (FID) et les pics trainent. Le mode d'injection est splitless. Il faut preciser que l'headspace a ete change sur un autre GC pour liberer un autre GC qui servait pour les injections directes. On a peur que qqchose s'ai passe au niveau de la ligne de transfer ou au niveau de l'HS. La temperature de la colonne est de 250 C. L'appareil indique tres rapidement cette temperature, alors que la ligne de transfer n'est pas tres chaud. Par exemple, avant on pouvais pas toucher la ligne de transfer, mais maintenant elle est froid parfois (on touche sans probleme). On a mesure la temperature exterieure de la colonne et on a trouve 60 C pour la partie qui est sur l'HS et 40 C sur la partie qui entre dans le GC.
Le probleme a été soumis aux fournisseurs du systeme HS, mais pas d'explications de leur part, ils ne comprennent pas ce qui peut se passer.
On a verifier la colonne en injection direct et les pics sortent bien (ils trainent pas). Les pics trainent seulement en analyse HS. On a essayer egalement de passer le toluene tout seule et il y a la meme probleme.
Quelqu'un aurait'il une idée de ce qui peut se passer, s'il vous plait?

[inviteac2853e7]

Personne ne peux pas m'aider, s'il vous plait?