Condensation diester+cetone

[invite1464d70b]

Bonjour, actuellement en revision en vue des concours de fin d'année, je me pose une question sur une reaction en chimie orga :

"Le malonate de diethyle ragit avec un equivalent d'ethylate de sodium pour former un intermediaire qui est condensé avec le pentan-2-one pour donner un composé A"

Je dois trouver A, mais je ne sais pas quelle reaction utiliser. Je suis parti sur plusieurs pistes :

-le CH2 au centre du malonate a un H que l'ethylate de sodium peut facilement arracher, donnant un carbanion nucleophile, reagissant avec le carbone electrophile de la fonction cetone du pentan-2-one.
Le composé final étant :

Et-COO-CH-COO-Et
............|
.....CH3-C(OH)-CH2-CH2-CH3

-seulement j'ai dans mon cours une autre reaction de condensation en milieu basique :
R-CH2-COO-R' + CH3-CO-R -----> R-CH2-CO-CH2-CO-R + R'OH
Seulement je ne sais pas l'utiliser pour un diester : ça donnerait 3 fonctions cetone ?


Je remercie d'avance ceux qui pourront m'aider !
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[invite60ed7323]

tu penses que l'éthylate de Na peut se reprotonner alors que le pka de l'acide ethanoique est de 4 et des brouettes .... ? je suis pas sur a ce niveau ... j'y reflechi

[invite1464d70b]

hmm ça me semble possible...

[invite60ed7323]

oui dans le fond c'est possible, je recherche aussi ca sur mon cours mais l'application est comme toujours en chim O difficile, ca me fait penser a claisen ...

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite7235ce1a]

Je confirme ta réponse car le but d'ajouter un unique équivalent d'une base attaquera le H le plus acide. Dans le cas des diesters, le H le plus labile est bien celui compris entre les deux carbonyles car il subit un double effet de ces derniers. La base attaquera toujours le H le plus acide et laissera les autres H intactes.

[invite1464d70b]

OK Merci beaucoup !

[invite60ed7323]

salut le pharmacien ! like me

[invite60ed7323]

...encore moi ; bien sur je voulais parler de l'acide acetique et non pas ethanoique mea culpa

[invite60ed7323]

non c'était bien Et-O , je dit n'importe quoi aujourd'hui (ceci n'est ps du spam excusez moi)

[HarleyApril]

les deux réactions énoncées au premier post existent
la première n'est pas tout à fait terminer, usuellement, le malonate va encore se déprotoner pour éliminer ensuite un hydroxyle, ce qui revient à éliminer une molécule d'eau
cette réaction s'appelle la réaction de Knoevenagel

la seconde réaction est l'acylation d'un énolate de cétone. Le proton de la cétone est beaucoup plus difficile à arracher que celui du malonate. On note que le produit de ladite réaction est un béta céto acide qui porte un méthylène dont les protons sont donc plus acides que ceux de la cétone. Il convient de ne pas lésiner sur les équivalents de base dans cette réaction

Tu n'observeras pas cette réaction dans la réaction d'un malonate avec un aldéhyde ou une cétone, la déprotonation se faisant préférentiellement sur le malonate.

[invited08a016d]

Effectivement, la condensation du CH₃ nécessite une base beaucoup plus forte, de type BuLi. L'éthanolate arrache donc bien un des protons du CH₂ du malonate (et pas les deux, ou alors ca nécessite également une base plus forte, enfin je crois...) qui va ensuite se condenser sur la cétone.
L'intérêt de l'éthanolate dans ce cas est que même s'il réagit sur la fonction ester du malonate par transestérification, bah c'est pas grave, ca revient au même ester au final, et ca produit un éthanolate aussi....attention, faut être en milieu bien bien anhydre....
voilou
++

[invited08a016d]

Ha non autant pour moi, a priori la crotonisation se fait assez facilement apparemment, dépend du R de la cétone.