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Former un chlorure d'acide par (COCl)2 + DMF



  1. #1
    annebak

    Question Former un chlorure d'acide par (COCl)2 + DMF


    ------

    bonjour,

    je cherche le mécanisme de la réaction suivante :

    acide carboxylique + chlorure d'oxalyle (COCl)2 + DMF -> chlorure d'acide.

    Le DMF est utilisé en quantité catalytique, mais je ne comprends pas son rôle. Pourriez-vous m'aider ?

    merci d'avance

    PS : mes recherches sur google n'ont rien donné

    -----

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  4. #2
    persona

    Re : former un chlorure d'acide par (COCl)2 + DMF

    Ne serait-ce pas plutôt :
    acide carboxylique + chlorure de thionyle (SOCl2) + DMF --> chlorure d'acide ?

  5. #3
    annebak

    Re : former un chlorure d'acide par (COCl)2 + DMF

    non, il s'agit bien du chlorure d'oxalyle (le même que celui utilisé dans la réaction de Swern).
    Et c'est bien ça qui m'embête, parce que je ne trouve que le mécanisme avec SOCl2.
    J'ai trouvé sur Google que la réaction se faisait avec (COCl)2, mais je n'ai pas trouvé le mécanisme ni le rôle du DMF.

  6. #4
    Fajan

    Re : former un chlorure d'acide par (COCl)2 + DMF

    Le mechanisme est quasiment le même qu'avec SOCl2. Tu formes un sel de Vielsmeier comme catalyseur.

    Le meca est en annexe
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  8. #5
    annebak

    Re : former un chlorure d'acide par (COCl)2 + DMF

    merci beaucoup !!

  9. #6
    WestCoast85

    Re : former un chlorure d'acide par (COCl)2 + DMF

    Citation Envoyé par Fajan Voir le message
    Le mechanisme est quasiment le même qu'avec SOCl2. Tu formes un sel de Vielsmeier comme catalyseur.

    Le meca est en annexe
    Salut Fajan,

    Juste une remarque sur le méca. Je suis entièrement d'accord avec toi mais j'ai une remarque à faire sur un fait "théorique".

    Je suis d'accord pour dire que tu formes le sel de Vielsmeier qui est attaqué par l'acide carboxylique. Mais n'est-ce pas l'oxygène du carbonyle qui réagit dans un premier temps avec l'électrophile suite à un rabattement des électrons de la liaison O-H ?

    Je ne sais pas si des expériences avec un 18O ont déjà été réalisées ?!
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

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  11. #7
    Fajan

    Re : Former un chlorure d'acide par (COCl)2 + DMF

    tu as tout a fait raison, le carbonyle est plus électrophile.

  12. #8
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : Former un chlorure d'acide par (COCl)2 + DMF

    histoire de pinailler ...
    il manque des doublets sur les hétéroatomes et quelques flèches (intermédiaires tétraédriques)
    si besoin de ref sur le mécanisme, il est dans le Encyclopedia of Reagents for Organic Synthesis de Paquette

  13. #9
    Fajan

    Re : Former un chlorure d'acide par (COCl)2 + DMF

    j'ai encore dit une betise... sans doute que je ne devrais pas écrire de messages si tard "l'oxygène du carbonyle est plus nucléophile"

    Par contre tout à fait d'accord, j'ai oublié des doublets sur l'azote (par pure paresse je dois bien l'avouer) et je n'ai pas non plus indiqué quand une étape était un équilibre.

  14. #10
    annebak

    Re : Former un chlorure d'acide par (COCl)2 + DMF

    je vous remercie tous pour vos précisions. HarleyApril, je ne connaissais pas le livre que tu cites, je m'en souviendrai si jamais j'ai encore besoin de mécanismes.

    Encore merci !!

  15. #11
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : Former un chlorure d'acide par (COCl)2 + DMF

    Le livre en question est sur les réactifs, leur préparation (quand ils ne sont pas disponibles), les précautions d'utilisation et les réactions qu'on fait avec.
    Il y a parfois des mécanismes, mais ce n'est pas le but de l'ouvrage.
    Ce livre est également disponible en ligne via discovery gate ou crosfire.
    Pour les réactifs, on peut également consulter le Fieser's and Fieser's, mais c'est plus fastidieux

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