Questions O.M.

[invitef1754d56]

Bonjour, je suis en train de lire le cours sur le OM et la méthode CLOA qu'on a fait très rapidement lors du dernier cours de chimie de sup et que j'avais donc pas vraiment eu le temps d'assimiler, or je me pose quelques questions à propos de ce chapitre, merci de bien vouloir m'aider.

- Tout d'abord pourquoi quand le recouvrement de 2 OA est nul, il n'y a pas d'O.M possible ?
- Ensuite pourquoi le fait que 2 OA n'est pas la meme symetrie (par exemple l'une antisymetrique par rapport a un axe et l'autre symetrique par rapport au meme, ex 2px/2pz) implique que leur recouvrement S est nulle ? Car le recouvrement est pour moi avec la notation de Dirac S=<Xa|Xb> = Integrale sur lespace de (Xa*. Xb .Dtaux) ou Xa est l'orbitae de 2px par exemple et Xb est l'orbitale de2pz..et Xa* le conjugué de l'OA Xa..Je n'arrive pas a voir que leur non-symetrie fasse que cette integrale s'annule...

Voici pour l'instant les questions qui me gene le plus, merci d'avance pour votre aide.
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[inviteb836950d]

connais-tu la théorie des groupes ?

[invitef1754d56]

Si tu parle d'algebre etc, oui je sais ce qu'est un groupe, pourquoi quel est le rapport ici ?

[invitef1754d56]

Personne pour essayer de m'expliquer car ce probleme m'embete drolement..

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite8241b23e]

Patience...

[inviteb836950d]

Si tu parle d'algebre etc, oui je sais ce qu'est un groupe, pourquoi quel est le rapport ici ?

Je parlais des groupes de symétrie, apparemment tu connais pas...

Bon, je vais essayer de faire simple...(ça va être approximatif, je préviens...)

si tu as une opération de symétrie qu'on notera R par exemple et deux fonctions de base Xa et Xb.

Alors tu es d'accord que RXa=Xa ou RXa=-Xa (1)
de même RXb=Xb ou RXb=-Xb (2) (symetrique ou antisymétrique).

Soit une OM PHI=C1Xa+C2Xb (3)

Alors RPHI= PHI ou RPHI=-PHI (4)

Or RPHI=C1RXa+C2RXb (5)

et donc d'après (5) l'équation (4) ne peut tenir que si Xa et Xb se comportent de la même manière vis à vis de R de façon à mettre en facteur +1 ou -1.

Xa et Xb doivent donc avoir le même comportement vis-vis de toutes les opérations de symétrie de la molécule.
CQFD

[invitef1754d56]

Ah daccord merci, bah c'est plutot bien expliquer je trouve. Mais j'ai encore plein de question ..
Comme je disais
pourquoi le fait que 2 OA n'est pas la meme symetrie (par exemple l'une antisymetrique par rapport a un axe et l'autre symetrique par rapport au meme, ex 2px/2pz) implique que leur recouvrement S est nulle ? Car le recouvrement est pour moi avec la notation de Dirac S=<Xa|Xb> = Integrale sur lespace de (Xa*. Xb .Dtaux) ou Xa est l'orbitae de 2px par exemple et Xb est l'orbitale de2pz..et Xa* le conjugué de l'OA Xa..Je n'arrive pas a voir que leur non-symetrie fasse que cette integrale s'annule...

Tu vois je ne comprend pas comment il calcule cette integrale de Dirac pour calculer S..J'aimerai comprendre...

Juste si jamais ça ne t'embete pas trop je poste d'autre questions qui me bloque dans la comprehension du cours :
-Je n'arrive pas non plus a comprendre qu'est ce qui distingue les liaison PiX, PiX et sigmaP dans les molécules ayant des interactions entre les OA 2p/2s etc type O2 ou F2.. et quels sont les interactions 2s/2p qui font que (si j'ai bien compris) si les OA ont une energie assez proches ont a une inversion entre les PiX,Y et sigmaP..
-A quoi sert l'indice de liaison concretement dans la comprehension de l'OM ?

[inviteb836950d]

soit l'intégrale de recouvrement <Xa|Xb>=a

tu es d'accord que si on applique une opération de symétrie au système cette intégrale ne doit pas changer.

Supposons que les deux fonctions Xa et Xb n'aient pas la même symétrie :
par exemple RXa=Xa et RXb=-Xb

alors R<Xa|Xb>=<RXa|RXb>=<Xa|-Xb>=-<Xa|Xb>=-a

donc a=-a donc a=0

CQFD, les deux fonctions doivent avoir la même sym pour que l'intégrale ne soit pas nulle.

[invitef1754d56]

tu es d'accord que si on applique une opération de symétrie au système cette intégrale ne doit pas changer.

Bah justement pourquoi ? Car suffit que je prenne une fonction positive, si j'applique une symetrie par rapport a (Ox) elle devient negative et l'integrale aussi, ça la changé donc..jai un peu de mal a comprendre pourquoi..

[inviteb836950d]

Bah justement pourquoi ? Car suffit que je prenne une fonction positive, si j'applique une symetrie par rapport a (Ox) elle devient negative et l'integrale aussi, ça la changé donc..jai un peu de mal a comprendre pourquoi..

Ok, laisse tomber cette phrase si elle te gêne...

regarde juste la démo qui suit.

[invitef1754d56]

Désolé de t'embeter mais si on l'enleve cette hypothese que c'est invariant par symetrie on a plus -a = a..

[invite665a0d0b]

Bonsoir Azuriel
En effet, tout n’est pas possible en matière d’édifice atomique et moléculaire, il ne suffit pas d’écrire une intégrale d’échange ou de recouvrement pour générer une liaison entre deux atomes A et B. Avec la méthode CLOA, il convient de tenir compte de certaines règles pour éviter de foncer droit dans le mur et d’aboutir à un résultat absurde.
Je suppose que ces règles ont été citées dans le cours.
A titre de rappel voici quelques indication de bon sens qui, je l’espère, t’aideront à éviter les écueils de cette matière délicate.
L’élaboration d’une liaison pi à partir de deux orbitales p implique leur présence dans un même plan de façon à ce que le recouvrement puisse se faire. La mise en place d’une liaison entre orbitale px et pz implique un changement de plan hautement improbable ( les transitions n-pi* impliquant le même type de changement de plan de symètrie sont dites « interdites » par les spectroscopistes et l’explication en est la même)
Le recouvrement ne peut se faire que si les orbitales présentent le même type de symétrie, même au niveau moléculaire on ne peut pas mélanger des torchons et des serviettes (cf les explications de philou21 à ce sujet) Le signe analytique affecté à une orbitale particulière permet de différencier les deux types d’orbitales (celles qui,justement, peuvent interagir et celles qui ne le peuvent pas)
Enfin lorsque deux orbitales interagissent lors de l’établissement d’une liaison, plus les orbitales sont similaires et plus l’interaction est forte, sous-entendu plus la baisse d’énergie correspondant à la formation de l’orbitale liante est importante. Il peut en résulter une modification de l’organisation des niveaux d’énergie dans l’édifice obtenu par rapport aux niveaux d’énergie des orbitales d’origine.
J’ajouterai que la CLAO n’est qu’une méthode d’approximation.
En espérant t’avoir été utile, je te souhaite bon courage dans tes révisions.
Cordialement
rls

[inviteb836950d]

Désolé de t'embeter mais si on l'enleve cette hypothese que c'est invariant par symetrie on a plus -a = a..

Oui

je vais essayer de trouver une manière simple de montrer que ça doit être invariant...

[invitef1754d56]

Merci beaucoup rls pour le temps que ta consacré pour essayer e m'expliquer ce cours qui est vraiment flou.
Plus vous avancez dans vos explications plus j'ai l'impression que le cours a été vraiment torché (il a été fait les 2 derniere heures du dernier jours..) car rien n'y est expliquer..en gros on ne sait meme pas vraiment ce qu'est la méthode CLOA en fin de compte . A part le seul truc que l'oin defini une OM grace a des combinaisons linéaire d'OA..Mais apres, comment determiner les coefficient devant les OA ? on nous dit pas..comment concretement etudier les OM d'une molecule simple..et surtout tout les résultat parachutés..

[inviteb836950d]

Bon sans la théorie des groupes j'ai du mal pour l'orthogonalité des deux fonctions...

Pour ton cours, 2 heures c'est pas possible, les notions sont trop délicates pour
être assimilées en si peu de temps.
Tu verras ça plus tard plus en détail sans doute...
Je te conseille de prendre un bouquin genre premier cycle et juste essayer de
piger le recouvrement des OA pour une molécule diatomique. Des considérations
purement géométriques (des dessins...) permettent déjà de comprendre ces histoires de recouvrement et de symétrie.

Pour ce qui est des coef des OM, des considérations de symétrie permettent
d'imposer certaines conditions sur ceux-ci mais en général c'est l'ordinateur qui
va faire le boulot en résolvant l'équation de Schrodinger du système...
Bon courage.

[invitef1754d56]

D'accord, je vais quand meme sans doute vous poser certaines questions mais deja ENORME merci pour m'avoir aider. Je vous tiens au courant. Bonne soirée a vous 2.

[invitef1754d56]

Re !
Je me demandais a quoi sert l'indice de liaison, il nous renseigne sur quoi ?

Et sinon si j'ai bien compris parfois on peut avoir une stabilisation de l'orbitale sigmaP (pour des molécules de la 2eme lignes) si l'écart energetique entre 2s et 2pZ est faible car dans ce cas là une interaction est possible ce qui stabilise la liante sigmaP et donc il y a une inversion avec les OM Pix et Piy qui elle ne peuvent pas interagir avec 2s car le recouvrement est nul ?

Et une derniere question l'OM definit par 1/(2(2+S))^0.5) * (Xa + Xb) n'est pas toujours liante hein ? Car dans le cas de H2 elle l'est mais pas pour 2pz/2pz dans une molecule de la 2eme ligne par ex.

[invite665a0d0b]

Bonjour Azuriel
Je ne suis pas certain d'avoir tout saisi dans la première partie de ta question, mais le fil du raisonnement me paraît coller avec ce que je peux imaginer du diagramme sur lequel tu travailles.
Pour la seconde partie, la formule que tu proposes me paraît être une combinaison linéaire correspondant à une orbitale liante. Ne penses-tu pas que l'orbitale antiliante devraît être décrite par une combinaison soustractive des fonctions d'onde?
Cordialement
rls

[inviteb836950d]

Re !
Je me demandais a quoi sert l'indice de liaison, il nous renseigne sur quoi ?

Et sinon si j'ai bien compris parfois on peut avoir une stabilisation de l'orbitale sigmaP (pour des molécules de la 2eme lignes) si l'écart energetique entre 2s et 2pZ est faible car dans ce cas là une interaction est possible ce qui stabilise la liante sigmaP et donc il y a une inversion avec les OM Pix et Piy qui elle ne peuvent pas interagir avec 2s car le recouvrement est nul ?

va voir ça : http://www2.univ-reunion.fr/~briere/molq/molq.htm
ça m'a l'air pas trop mal fait et surtout il y a des dessins !

Et une derniere question l'OM definit par 1/(2(2+S))^0.5) * (Xa + Xb) n'est pas toujours liante hein ? Car dans le cas de H2 elle l'est mais pas pour 2pz/2pz dans une molecule de la 2eme ligne par ex.

pour l'hydrogène l'OM c'est sa+sb les deux fonctions étant positives l'intégrale de recouvrement est positive donc l'orbitale est stabilisante. L'antiliante sera sa-sb.

pour un recouvrement avec les orbitales z quand tu écris za+zb et que les deux orbitales ont la même orientation, un lobe positif se recouvre avec un lobe négatif d'ou un recouvrement négatif et un effet déstabilisant. Il faut donc inverser une orbitale z pour que les lobes de mêmes signes se recouvrent, la combinaison liante sera donc za-zb

[invite665a0d0b]

Sur l'indice de liaison, une recherche sur internet doit te permettre d'avancer,par exemple la référence suivante : http://www.chimix.com/chimie/orbitales.htm
me semble bien documentée. Soit certain d'avoir bien saisi le distingo entre orbitale liante, non liante et anti-liante.
Bon courage
rls

[invitef1754d56]

Bah oui justement dans H2 la somme signifiait liant et la soustraction antiliant mais dans une molecule de type 2eme ligne dans mon cours sur l'exemple d'une interaction 2pz/2pz on somme les 2 OA et ça fait quelque chose d'antiliant pourtant...

[inviteb836950d]

Bah oui justement dans H2 la somme signifiait liant et la soustraction antiliant mais dans une molecule de type 2eme ligne dans mon cours sur l'exemple d'une interaction 2pz/2pz on somme les 2 OA et ça fait quelque chose d'antiliant pourtant...

tu as pas lu mon explication ?

pour l'hydrogène l'OM c'est sa+sb les deux fonctions étant positives l'intégrale de recouvrement est positive donc l'orbitale est stabilisante. L'antiliante sera sa-sb.

pour un recouvrement avec les orbitales z quand tu écris za+zb et que les deux orbitales ont la même orientation, un lobe positif se recouvre avec un lobe négatif d'ou un recouvrement négatif et un effet déstabilisant. Il faut donc inverser une orbitale z pour que les lobes de mêmes signes se recouvrent, la combinaison liante sera donc za-zb

Fais un dessin...

[invitef1754d56]

Oh excusez moi, en fait j'été rester sur la 1er page et donc je repondais au post de rls de la premiere page, je n'avais pas vu la suite, d'où le post un peu bizarre ! Je lis vos post tt de suite.