Electrolyse avec une anode de magnesium : peu de courant...

[invite42d02bd0]

Bonjour,

Une petite question :

Lorsque j'effectue une électrolyse avec une cathode de carbone et une anode de magnesium (sacrificielle) dans un solvant organique polaire tels que la dmf ou le n méthyl pyrrolidone, contenant un sel porteur de l'ordre de 0.1M, je n'ai quasiment aucun courant (avec un voltage de 30V je n'ai que 20mA pour une surface de 6cm²).

Par contre, si j'inverse les polarités, c'est a dire cathode de magnesium et anode de carbone, là le courant est très bon... J'en ai conclu à une passivation de l'électrode de magnésium. Je l'ai donc nettoyée avec de l'HCl 1M et toujours pas de courant... J'ai essayé d'ajouter un peu d'AcOH à mon milieu... toujours rien... Et pour finir, en ajoutant un peu d'eau, là le courant est remonté en flèche.

J'aimerais savoir pourquoi? Car j'aimerais bien éviter l'eau comme additif...

merci d'avance
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[invite665a0d0b]

Bonjour Fajan
A priori les deux solvants que tu utilises ne sont pas des solvants protiques et il me semble qu'il ne peut y avoir transport de charge au sein de la solution aussi aisémment qu'en solution aqueuse. Au contraire dans la cuve se développe un très grande résistance (donc faible intensité) Le tout est de savoir pourquoi lorsque le magnésium est devenu la cathode, il semble qu'il y ait passage. Peut-être as-tu une idée.
Quant à l'addition d'eau elle semble confirmer l'hypothése que j'avançais au début de ma réponse.
Cordialement
rls

[invite3992a954]

Bonjour,

Une petite question :

Lorsque j'effectue une électrolyse avec une cathode de carbone et une anode de magnesium (sacrificielle) dans un solvant organique polaire tels que la dmf ou le n méthyl pyrrolidone, contenant un sel porteur de l'ordre de 0.1M, je n'ai quasiment aucun courant (avec un voltage de 30V je n'ai que 20mA pour une surface de 6cm²).

Par contre, si j'inverse les polarités, c'est a dire cathode de magnesium et anode de carbone, là le courant est très bon... J'en ai conclu à une passivation de l'électrode de magnésium. Je l'ai donc nettoyée avec de l'HCl 1M et toujours pas de courant... J'ai essayé d'ajouter un peu d'AcOH à mon milieu... toujours rien... Et pour finir, en ajoutant un peu d'eau, là le courant est remonté en flèche.

J'aimerais savoir pourquoi? Car j'aimerais bien éviter l'eau comme additif...

merci d'avance

Salut Fajan,

Tout me paraît, si on peut dire, presque normal juqu'au moment où tu ajoutes de l'acide acétique, parce qu'avant ça il n'y a "rien" à réduire dans le milieu: tu es dans le mur du solvant comme on dit en France.

Le carbone (vitreux évidemment, le carbone trop cristallisé, c'est-à-dire graphitique, ayant une conductivité un peu faible, ce qui peut parfois être gênant) est un matériau de choix comme matériau d'électrode car il a un des domaines d'électroactivité (expression plutôt impropre, mieux vaut parler de domaine de potentiel utile) les plus étendu aussi bien en oxydation qu'en réduction.

Ceci dit avec une ddp aussi élevée que 30 V tu devrais complètement "bousiller" ton solvant. Avec une pareille ddp, faute de réduction du solvant (ou bien soit du cation soit de l'anion de ton "sel porteur") qui se produise pour une ddp inférieure, et je doute que cela n'arrive pas, tu devrais même pouvoir aller carrément jusqu'à injecter des électrons solvatés dans ton solvant (aucun solide n'a un potentiel d'extraction,=énergie à fournir à un électron au niveau de Fermi du solide pour l'amener à l'infini au repos dans le vide, aussi élevé que 30 eV).

Es-tu vraiment sûr de ta ddp de 30 V? Es-tu sûr de ne pas avoir oublié ton "sel porteur" (auquel cas il faut s'attendre à une chute ohmique énorme).

A partir du moment où tu ajoutes de l'acide acétique, les observations me semblent étranges car:

AcOH + e- -> AcO- + 1/2 H2 devrait se produire

En cas de passivation du magnésium, je pense que AcOH, bien que nettement moins acide dans le DMF que dans l'eau, est suffisant pour le dépassiver. Il y a tout lieu de penser que Mg(OAc)2 est bien soluble dans le DMF.

Et le fait que l'ajout d'eau, qui est bien moins acide que AcOH, conduise à la circulation d'un courant beaucoup plus important est extrèmement étrange.

Je ne m'explique pas du tout le phénomène lorsque tu inverse les polarités.

Juste une remarque qui n'a rien à voir, 0,1 M de "sel porteur", que nous autres français appelons sel de fond, c'est ce qu'on utilise en électrochimie "fondamentale" mais pour une électrolyse préparative, ça me paraît faible, 1 M me semble un minimum.

Bien à toi.

[invite42d02bd0]

En fait j'avais déjà observé la meme chose avec une anode en aluminium!

Le milieu contient bien une espèce électroactive, qui se réduit aux environs de -2.2V (vs Ag/AgCl saturé par LiCl dans EtOH).

Les 30V ne sont pas une ddp par rapport à une référence, mais entre l'anode et la cathode.

En nettoyant le magnésium dans de l'acide chlorhydrique dilué et en le séchant au décapeur thermique, il semble y avoir de l'amélioration.

Je vous explique ce que j'essaye de faire.

J'ai 30ml de NMP (N méthyl pyrrolidone) contenant 0.1M en NBu4BF4. J'ajoute mon produit organique A (0.77mmol). Par la suite, je trempe mes électrodes de 6cm² (cathode en carbone et anode en Mg) dans la solution. (Par ailleurs le magnésium semble faire un précipité dans la solution organique, mais cela semble être normal...)

Souhaitant travailler à intensité constante, je dois trouver l'intensité minimale à appliquer pour obtenir -2.2V vs ma référence. C'est pourquoi je trempe une référence dans le milieu et j'enregistre la différence de potentiel entre la cathode et cette référence. Je fais ensuite varier l'intensité du courant jusqu'à obtenir une différence d'environs -2.2V, je note le courant nécessaire.

Dans le cas d'une solution avec un sel porteur de 0.1M j'ai un courant de 50mA, avec 0.3M j'ai un courant d'une centaine d'ampères.

Je suppose donc que je peux travailler avec une solution contenant 0.1M de sel porteur et à 50mA.

Je suppose que le fait d'augmenter la concentration en sel porteur ne ferait qu'augmenter la conductivité et donc diminuerait le temps de réaction vu que le courant serait plus haut à une potentiel de -2.2V?

J'espère que j'arrive à me faire comprendre, étant à la base un chimiste organicien de synthèse il n'est psa toujours évident de mettre au points de telles réactions

[A voir en vidéo sur Futura]