pKa des acides forts

[invitef6580c44]

Bonjour joyeux chimistes

Larisa a dit sur ce forum, à propos du pKa des acides forts dans l'eau:
"il y a dissociation totale, donc il n'est pas calculable puisque l'une des espèces n'existe pas en solution."
Sur Yahoo q/r, un professeur agrégé m'a donné la même réponse.

Or je lis dans des tables de pKa en solution aqueuse:
pKa de l'acide nitrique = -1.4 (ou -2 ça dépend des tables)
pKa de l'acide chlorhydrique = -7
On m'a confirmé sur ce forum qu'il s'agit bien de "vrais" pKa
(je veux dire qu'on a bien par ex. [H3O+] [Cl-] / [HCl] = 10^7)

Alors que penser des pKa < 0? mythes ou réalités?

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[invite434daecb]

pka peut etre négatif:j'ai vu cela en cours

[HarleyApril]

On avait dit dans l'eau ...
Les valeurs négatives sont des extensions d'échelles usuellement obtenues avec d'autres solvants
Ces valeurs ne sont pas à utiliser dans des exos de chimie des solutions (sous entendu auqueuses et diluées)

[invitef6580c44]

Si je comprends bien, pKa de HCl en solution aqueuse égale -7 ne signifie pas que [H3O+][CL-]/[HCl] = 10^7 ?
Il existerait donc 2 définitions du pKa dans l'eau et les tables mélangent les 2 sans même le préciser?
C'est bien ça ?

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite06e9387f]

je n'ai jamais vu un PKa négatif! je sais seulement que celui des acides forts n'est pas calculable puisque la reaction est totale

[invitef6580c44]

Par exemple dans: Cours de Physique - Dunod - Paul Arnaud:

pKa en solution aqueuse à 298K
HBr/Br- : -9
HCl/Cl- : -7
HClO3/ClO3- : -2.7
etc .....

[invite06e9387f]

le prof nous a dit qu'environ 99,99% d'acide fort se dissocie alors il reste 0,01% non dissocié, à mon niveau on dit malgrès ça que la reaction est totale dans la resolution d'exercices, mais experimentalement il ya une valeur de PKa très faible,
on ecrit:
HCl + H2O ----------> Cl- + H3O+
<-

[invite810e00b6]

Pareil je n'ai jamais vu de pKa négatif, il s'agit clairement d'un abus de langage...
Il s'agit d'un gros mic mac entre différentes échelles pour différents solvants.
Pour l'eau (l'échelle la plus courante) les pH vont de 0 à 14, tout ce qui est acides forts correspond à 0, tout ce qui est bases fortes 14
Après pour chaque solvant on peut recréer une echelle de ce type là qui va être plus ou moin large.

Après avoir relu ton message feoffrey, il s'agit là d'un bouquin de physique... En fait tout s'explique

[invitef6580c44]

oops: il s'agit bien entendu d'un bouquin de Chimie:
Cours de chimie physique - Dunod - Paul Arnaud

Si vous voulez voir des pKa négatifs (dans l'eau, pas dans d'autres solvants):
* http://www.univ-lemans.fr/enseigneme...df/sem2pka.pdf
* http://www.defl.ca/~jdeblois/acidesb.../tableauka.htm
* http://chimge.unil.ch/Fr/ph/1ph9.htm
* http://fr.wikipedia.org/wiki/Acide_nitrique donne pKa(HNO3) = -2

Et bien d'autres sites sur le Web ....
Il est très possible que ces valeurs aient été calculées en utlisant le Ka dans d'autres solvants que l'eau. Mais ça n'entraine pas, à priori, que ces valeurs soient fausses!

[invite83d165df]

Les pKa négatifs dans l'eau ont bien un sens.
Par exemple, en versant de l'HCl concentré dans une solution de KNO3 concentrée, on a apparition d'acide nitrique. c'est même une méthode de dosage des nitrates : par la couleur de la solution.

Après, l'échelle des pKa a été étendue par des tests en solvants, et les valeurs mesurées vont d'environ -20 à environ 50. C'est extrêmement utile en chimie organique.

[mach3]

Je ne vois pas pourquoi un acide se dissocierait totalement à un pKa nul alors qu'il ne le fait pas avec un pKa de 0,1, ca fait apparaitre une discontinuité illogique et est de toutes façons contraire à la thermodynamique.

La délimitation virtuelle entre 0 et 14 est due à l'eau qui est censée être le constituant majoritaire de la solution (il faut savoir qu'en fait le Ka est le produit d'une constante d'équilibre thermodynamique avec la concentration de l'eau) et donc fixer l'intervalle (elle déprotonera automatiquement en masse les acides plus fort que l'hydronium et protonnera en masse les bases plus forte que l'hydroxyde).
Quand l'eau est bien le constituant majoritaire (solution suffisamment diluée) on voit clairement qu'on peut négliger la partie non dissociée d'acide fort, sinon il faut considérer des pKa négatifs et travailler avec les activités et non plus les concentrations.

m@ch3

[invited3d102d2]

Bonjour tout le monde
J'allais justement poser la même question : et finalment, ces Pka négatifs sont-ils détérminés dans l'eau ou seraient-ils déterminés dans d'autres solvants et extrapolés pour l'eau ?
*S'ils sont déterminés dans l'eau, est ce qu'ils utilisent pour ça des solutions très concentrés?
* Si c'est dans d'autres solvants, comment font ils l'extrapolation?
Aidez moi s'il vous plait, ce problème me perturbe vraiment.
merci a+

[oursgenial]

Les pKa peuvent être négatifs. Si on fait le calcul détaillé, on obtient les résultats suivants:
pKa Ka Cacide [H3O+] pH % hydrolyse Force
-1 10,0E+0 0,01 0,00999002 2,00 99,90% Fort
0 1 0,01 0,00990195 2,00 99,02% Fort
1 1,00E-01 0,01 0,0091608 2,04 91,61% Moyen
2 1,00E-02 0,01 0,00618034 2,21 61,80% Moyen
On voit que dès que le pKqa s'approche de 0, le pourcentage d'hydrolyse de l'acide s'approche de 100%