Dosage du n-BuLi

[invite973c289d]

Bonjour,
En tp nous allons utliser du n-BuLi et sur la bouteille il est écrit que c'est du 1.6 molaire. Cependant, le flacon a déjà été ouvert et notre prof nous a dis que la concentration avait surement changer car vu la haute reactivité de ce composé il y en a toujours un peu qui reagit même dans l'hexane.
Je cherche ainsi une méthode pour pouvoir connaitre la concentration exact du n-BuLi contenu dans le flacon déjà ouvert. J'ai penser à faire un dosage. Mais je n'ai pas trouvéd'informations sur le net. De plus, le fait que le n-BuLi doit etre utlisé sous atmosphère inerte n'arrange pas mon affaire.Donc si quelqu'un à des infos la dessus je suis preneur.

D'avance merci
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[shaddock91]

Bonjour

Pour ma part, je me suis toujours contenté d'un dosage acido basique en partant du principe que tout le BuLi hydrolysé est sous forme de LiOH insoluble dans l'hexane.

On prélève 10 mL de solution surnageante de BuLi qu'on hydrolyse en versant lentement dans 100 mL d'eau sous ARGON et sous agitation.

LiOH libéré est dosé par une solution 0.1 M d'HCl. Le volume d'HCl introduit/10 te donneras le titre du BuLi.

[HarleyApril]

il y a une méthode de dosage avec un complexe phénanthroline comme indicateur et du butanol distillé comme réactif
plus simple, l'acide diphénylacétique dont le carboxylate est incolore, mais le dianion jaune
lorsque la solution vire au jaune, c'est que tu commences la deuxième lithiation
simple de mise en oeuvre

[cephalotaxine]

Bonjour

Pour ma part, je me suis toujours contenté d'un dosage acido basique en partant du principe que tout le BuLi hydrolysé est sous forme de LiOH insoluble dans l'hexane.

On prélève 10 mL de solution surnageante de BuLi qu'on hydrolyse en versant lentement dans 100 mL d'eau sous ARGON et sous agitation.

LiOH libéré est dosé par une solution 0.1 M d'HCl. Le volume d'HCl introduit/10 te donneras le titre du BuLi.

justement non ! c'est un piège... tout n'est pas toujours décanté... il faut absolument utiliser la méthode de Harley April, ou du moins une méthode utilisant la basicité propre du nBuLi et non celle de la lithine correspondante !!
En effet, imagine une bouteille de BuLi 2,5M qui ait pris un peu d'humidité. BuLi + H2O donne BuH + LiOH, si tu doses un aliquot de BuLi après l'avoir hydrolysé par de l'eau, tu ne pourras pas faire la différence entre la quantité de lithine initialement présente dans ta bouteille et celle formée dans ton dosage !! Du coup le titre apparent sera 2,5M mais pourtant le titre réel sera plus faible !

[A voir en vidéo sur Futura]

[shaddock91]

justement non ! c'est un piège... tout n'est pas toujours décanté... il faut absolument utiliser la méthode de Harley April, ou du moins une méthode utilisant la basicité propre du nBuLi et non celle de la lithine correspondante !!
En effet, imagine une bouteille de BuLi 2,5M qui ait pris un peu d'humidité. BuLi + H2O donne BuH + LiOH, si tu doses un aliquot de BuLi après l'avoir hydrolysé par de l'eau, tu ne pourras pas faire la différence entre la quantité de lithine initialement présente dans ta bouteille et celle formée dans ton dosage !! Du coup le titre apparent sera 2,5M mais pourtant le titre réel sera plus faible !

Je suis d'accord avec vous, la méthode à l'acide diphénylacétique est la meilleure. Lorsque la solution du BuLi surnageante est limpide (si elle n'a pas été agitée avant...), les résultats sont comparables (tests au labo), si c'est de la soupe, il faut impérativement utiliser l'acide diphénylacétique..

Dans le protocole que j'avais proposé c'est évidemment 1 mL de solution et non pas 10...

[invite973c289d]

Tout d'abord merci à vous tous pour vos réponses.
J'ai juste encore une petite question qui va vous paraître bête : pour la méthode proposée par Harley April il faut faire cela sous argon je suppose. Mais existe-t-il des burettes graduées directement adaptables sur un balon?Sinon comment procéder?

[HarleyApril]

une seringue graduée fera l'affaire
sinon, il y a les ampoules de coulée graduées et inertables

le dosage, c'est bien sympa, mais le mieux c'est d'opérer dans les conditions d'utilisation
ça ne donne pas le titre exact, mais le titre que tu auras à l'utilisation

[invite02954f68]

Une methode fiable, meme en presence de LiOH:
La methode de Gilman (on titre la base totale (BuLi+LiOH) puis LiOH seul).
Inconvenient: utilisation du dibromoethane (toxic) et c'est un peu plus long (deux dosage)

http://www.organ.su.se/bo/Gruppfiler...0titration.pdf

[Mickounet]

Mouai, perso j ai dosé mon Buli il y a 2 jours dans le THF avec l'acide diphénylacétique 1 équivalent de buli arrache le proton de l'acide l'autre arrache le proton en alpha des 2 cycles aromatiques. Ca prend 2 minutes, c'est précis pour peu que tu aies des hamiltons, et c est jolie tout plein puisque ça devient jaune quand tout le carboxylate est arraché.

Cordialement