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Question de position de déprotonnation par N-BuLI



  1. #1
    Fajan

    Question de position de déprotonnation par N-BuLI


    ------

    Bonjour

    Encore une petite question,

    Soit la molécule suivante :

    (R)-3,6-diethoxy-2-isopropyl-2,5-dihydropyrazine

    Lorsqu'on la traite par n-BuLi, seul le proton se trouvant à l'opposé de l'isopropyle est arraché.

    Pourquoi pas celui à la base de l'isopropyle?

    Est ce que le fait de dire que le phénomène inductif donneur de l'isopropyle déstabiliserait le carbanion créé? Cela me semble un peu faible... de plus si l'on fait un carbanion au pied de l'isopropyle, nous allons épimériser l'isopropyle...

    Le rendement d'alkylation à l'opposé de l'isopropyle est de 68% et je ne trouve pas vraiment pourquoi il y a une sélectivité pour ce centre.

    Auriez vous une idée?

    merci

    -----
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  2. Publicité
  3. #2
    Fajan

    Re : Question de position de déprotonnation par N-BuLI

    bête supposition... Est ce que l'i-propyle, en tournant au sommet, éviterait toute approche du n-BuLi de facon stérique? Puis le BuLi va se coordoner au OEt du coté non encombré, ce qui place Bu- juste au bon endroit pour arracher un proton (un peu comme une ortholitiation)

  4. #3
    Fajan

    Re : Question de position de déprotonnation par N-BuLI

    Hum non j'enleve ce que j'ai dis... L'i-propyle encombre la face avant, mais pas la face arriere... n-BulI pourrait très bien arriver par l'arrière et arracher le proton au pied de l'i-propyl...

  5. #4
    WestCoast85

    Re : Question de position de déprotonnation par N-BuLI

    Re-salut

    Oh les belles bis-lactimes de Monsieur Schöllkopf !!!

    C'est une très bonne question que je ne m'étais pas posé. Il est clair que le proton au pied de l'iPr n'est pas très accessible. Ensuite, ton explication par rapport a la coordination du lithium sur le OEt me semble pas mauvaise mais ce n'est pas évident de trancher

    Il faudrait regarder la publie primaire de Schöllkopf (Tetrahedron, 1983, 2085) pour voir s'il mentionne des mélanges qui ne m'étonneraient pas du tout !!!

    Je vais y réfléchir...
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  6. #5
    WestCoast85

    Re : Question de position de déprotonnation par N-BuLI

    Oui et le lithium complexe de manière équivalente les deux groupements ethoxy donc il n'y a pas d'induction à ce niveau là...

    Pour l'instant, je ne vois pas...
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    perlinpinpin73

    Re : Question de position de déprotonnation par N-BuLI

    Il ne faut pas oublier qu'il y a 2 protons en para de l'isopropyle donc, même en admettant que tous les protons sont équivalents, on aurait 2/3 de déprotonnation en para et 1/3 au pied de l'iPr. D'autre part, le groupement iPr, fait que les protons ne sont en réalité pas tous équivalents. Celui au pied de l'iPr est stériquement moins accessible, et electronique légèrement moins acide. Donc ca ne me surprends pas que l'ortholithiation se fasse en para de l'iPr.
    S'il n'y a pas de solution, c'est qu'il n'y a pas de problème... Devise Shaddock

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  10. #7
    WestCoast85

    Re : Question de position de déprotonnation par N-BuLI

    Tout est dit je crois

    HS : je te répondrais ce week-end perlinpinpin
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

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