Question de position de déprotonnation par N-BuLI

[Fajan]

Bonjour

Encore une petite question,

Soit la molécule suivante :

(R)-3,6-diethoxy-2-isopropyl-2,5-dihydropyrazine

Lorsqu'on la traite par n-BuLi, seul le proton se trouvant à l'opposé de l'isopropyle est arraché.

Pourquoi pas celui à la base de l'isopropyle?

Est ce que le fait de dire que le phénomène inductif donneur de l'isopropyle déstabiliserait le carbanion créé? Cela me semble un peu faible... de plus si l'on fait un carbanion au pied de l'isopropyle, nous allons épimériser l'isopropyle...

Le rendement d'alkylation à l'opposé de l'isopropyle est de 68% et je ne trouve pas vraiment pourquoi il y a une sélectivité pour ce centre.

Auriez vous une idée?

merci
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[Fajan]

bête supposition... Est ce que l'i-propyle, en tournant au sommet, éviterait toute approche du n-BuLi de facon stérique? Puis le BuLi va se coordoner au OEt du coté non encombré, ce qui place Bu- juste au bon endroit pour arracher un proton (un peu comme une ortholitiation)

[Fajan]

Hum non j'enleve ce que j'ai dis... L'i-propyle encombre la face avant, mais pas la face arriere... n-BulI pourrait très bien arriver par l'arrière et arracher le proton au pied de l'i-propyl...

[WestCoast85]

Re-salut

Oh les belles bis-lactimes de Monsieur Schöllkopf !!!

C'est une très bonne question que je ne m'étais pas posé. Il est clair que le proton au pied de l'iPr n'est pas très accessible. Ensuite, ton explication par rapport a la coordination du lithium sur le OEt me semble pas mauvaise mais ce n'est pas évident de trancher

Il faudrait regarder la publie primaire de Schöllkopf (Tetrahedron, 1983, 2085) pour voir s'il mentionne des mélanges qui ne m'étonneraient pas du tout !!!

Je vais y réfléchir...

[A voir en vidéo sur Futura]

[WestCoast85]

Oui et le lithium complexe de manière équivalente les deux groupements ethoxy donc il n'y a pas d'induction à ce niveau là...

Pour l'instant, je ne vois pas...

[invite5abbed55]

Il ne faut pas oublier qu'il y a 2 protons en para de l'isopropyle donc, même en admettant que tous les protons sont équivalents, on aurait 2/3 de déprotonnation en para et 1/3 au pied de l'iPr. D'autre part, le groupement iPr, fait que les protons ne sont en réalité pas tous équivalents. Celui au pied de l'iPr est stériquement moins accessible, et electronique légèrement moins acide. Donc ca ne me surprends pas que l'ortholithiation se fasse en para de l'iPr.

[WestCoast85]

Tout est dit je crois

HS : je te répondrais ce week-end perlinpinpin