Réaction de Sakaguchi

[Le chimiste fou]

Ceci est une question particulièrement difficile. En effet, je cherche depuis un petit moment la réaction de Sakaguchi et plus précisément son mécanisme.

J'ai trouvé les réactifs, le mode opératoire et tout le tsoin tsoin mais je ne trouve pas le mécanisme de la réaction.

Pour résumer, cette réaction est spécifique à l'arginine. Elle se fait en présence d'alpha-naphtol, d'hypobromite de sodium.
Cette réaction est du domaine de la biochimie. Donc il y aurait-il des biochimistes qui ont étudié cette réaction?
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[HarleyApril]

http://www.jhc.org/cgi/reprint/19/8/487
libre d'accès !

[igniz]

Bonjour,
Pas grand chose la dessus , apparemment cette réaction fonctionne avec certains dérivés de la guanidine (NH2)2CNH , l'hypobromite peut etre remplacé par de l'hypochlorite http://jcs.biologists.org/cgi/reprint/s3-88/1/115.pdf

[igniz]

D'après ce que j'ai vu dans les publis, je dirais que l'agent oxydant sert à former la naphtoquinone.

[A voir en vidéo sur Futura]

[HarleyApril]

la publi dont j'ai fourni le lien donne le mécanisme d'oxydation du naphtol en naphtoquinone
il est connu que les dicétones réagissent avec les dérivés de guanidine pour donner des pyrimidines ou des imidazoles selon le type de la dicétone (cf inhibiteur irréversibles dans le livre de Wermuth)
on aura ici formation d'un imidazo[3,4-a]naphtalène

[Le chimiste fou]

Alors là question qui me viens en tête

Serai t il possible que l'hypobromite (ou chlorite) oxyde l'alpha-naphtol pour ensuite réagir selon la réaction de HarleyApril...

[HarleyApril]

bien sûr !
les phénols sont facilement oxydables en (ortho ou para)hydroquinones puis en (ortho ou para)quinones

[Le chimiste fou]

HarleyApril, dans ton lien, la réaction fonctionne avec une di-cétone. Mais peut-elle fonctionner avec une mono-cétone. Dans ce cas, il y aurai un seul carbone (celui du carbonyle) lié avec les deux atome d'azote.

[HarleyApril]

une cétone, lorsqu'elle réagit avec deux amines forme un aminal
dans le cas présent, tu aurais un cycle à 4 avec deux azotes et une double liaison
ça ne va pas être stable !

la dicétone de l'article provient de l'oxydation de la partie phénol en orthoquinone

[Le chimiste fou]

Hum ça me pose problème. Voici mon résonnement:

J'oxyde mon alpha-nahtol par l'hypobromite qui me donne une cétone avec un radical. Ce composé est coloré (1 point postif)

La cétone radicalaire ansi formé pourrais réagir avec les deux amines du groupement guanidinium selon ta réaction.

Moi je voiyais plutot un cyle à 3 centres: N-C-N

Sinon je continuerai à chercher...

[HarleyApril]

le naphtol est oxydé jusqu'en dicétone
la condensation avec la guanidine donne un dérivé imidazolé
j'espère qu'avec ça, l'affaire est dans le sac (Gucci, bien sûr)

[shaddock91]

Je ne sais pas si tu comptes faire la manip, mais concrètement, il faudra déprotoner la guanidine pour qu'elle réagisse avec la dicétone.

[Le chimiste fou]

Je viens juste de voir qu'il y avait des réponses à mon message.
Alors je te remercie HarleyApril pour ton aide précieuse.

Sinon pour Shaddock, la déprotonation est simple mais faut aussi penser que la charge est délocalisé sur les 3 azote du groupement.