C'est encore moi !Voilà dans un de mes Td j'ai la figure suivante et il nous demande: " a priori quel va être l'atome attaqué par OH-, lors dela première étape du mecanisme ?" Je sais déjà que c'est soit l'atome 2 ( C) soit l'atome 4 ( C ) car ils sont électrophiles! mais pour le déterminer de quoi faut il tenir compte , l'encombrement stérique ou la polarité plus ou moins forte ?( car le C 2 a trois liaisons C-O et le 4 une seule !) Merci de vos lumières
Désolé j'avais oublié l'image =)
La première chose qui va se passer, c'est que le groupe acide -COOH fixé sur le phényle va être transformé en ion carboxylate avec perte de H+, et formation de l'ion terminé par -COO-. ceci est immédiat. Plus tard, il va aussi y avoir attaque du groupe ester, donc du Carbone porteur du groupe -COO-, qui va s'hydrolyser, avec rupture de la liaison C-O-C.
Je suis d'accord pour le COOH qui s'hydrolyse car H est moins électronégatif que O et il a tendance à hydrolyser sa liaison .Mais pour l'attaque du groupe ester , comment savoir quelle liaison va s'hydrolyser et quel atome va être attaqué préférentiellement.
Entre, l'hydrolyse de l'ester et l'attaque sur le C4, c'est l'hydrolyse qui va avoir lieu : Sur le C4, si on avait attaque du OH(-), on aurait alors une SN, or on n'est pas en présence d'un bon groupe partant. Le carbonyle de l'ester, lui est très polarisé et très réactif en présence de OH(-). On aura donc addition sur le carbonyle.
Hmmm d'accord!comment savoir si c'est un bon groupe partant ou non ?
C'est à apprendre on va dire... A force de faire des exos aussi... La chimie organique quoi !
Prometteur
Je ne suis pas d'accord :
1) Le carbonyle, conjugué avec le groupement phényle, n'est pas exagérément réactif, et son attaque par OH- conduit au départ d'un alcoolate, qui n'est pas un très bon groupement partant, même s'il capte ensuite le proton du groupement carboxyle.
2) En revanche, l'attaque sur le C4 conduit au départ d'un groupement carboxylate, excellent groupement partant, avec une inversion de configuration du carbone 4 asymétrique.
Pas d'accord: les carboxylates en général ne sont pas de particulièrement bon groupes partant (sauf peut être le trifluoroacetate un peu mieux que le chlore). exemple : krel de solvolyse de d'esters et halogénure de 1-phenylethyle (Carey-Sunberg) : classé par groupe sortant:Envoyé par persona
CF3SO3- (krel = 1,4.10^8), CH3SO3- (3,0.10^4), I- (91), Br- (14) CF3CO2- (2,1), Cl- (1,0),
p-nitrobenzoate (5,5.10^-6), CH2CO2- (1,4.10^-6)
Je n'ai par de valeur pour un phtalate mais bon ... ça n'a rien d'excellent.
Voila mes réflexions :
d'abord, le C4 : groupe partant pas très bon.
Si on considère qu'il part quand même : si on considère une SN, je la verrai plutôt SN1 (C secondaire + phenyl stabilisant + le fait que OH(-) est serait peut être dans un solvant protique) et donc pas d'inversion de configuration.
Ensuite, on a une base quand même relativement forte et on peut donc sérieusement envisager la E2.
Ensuite le C1 : effectivement un alcoolate part. C'est une réaction équilibrée et un excès (c'en est certainement un) de OH(-) va déplacer l'équilibre. C'est une simple saponification...
J'ajoute que le carboxylate peut participer: réaction intramoléculaire avec formation de l'anhydride. L'équilibre est encore moins favorable mais une fois que OH(-) attaque l'anhydride, c'est finit...
J'ajouterai qu'en terme de dureté, OH(-) est un nucléophile dur, et le carbonyle de l'ester est relativement dur aussi, à l'inverse du C4 qui est mou... Mais c'est encore une fois sans compter la participation du carboxylate.
