Oxydation permanganique : comment se passe l'attaque de la double liaison ?

[invite73a2e3fb]

Bonjour.

Voilà, j'ai une question qui me turlupine et j'espère que quelqu'un pourra y répondre.

Lors d'une oxydation d'un alcène par le permanganate de potassium, la double liaison s'ouvre pour se coupler avec 2 oxygènes du permanganate de potassium, mais je ne comprends pas comment. Car une double liaison est riche en électrons, et les oxygènes le sont aussi de par leurs doublets, donc comment 2 choses riches en électrons peuvent réagir ensemble??

En espérant avoir été assez claire (j'ai fait de mon mieux).

Merci d'avance
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[invitec921af68]

La réponse est : orbitales

Pour donner un exemple simple : une SN2, entre par exemple entre CH3I et OH-.
Le doublet de l'oxygène attaque le carbone, certes, mais il attaque surtout une orbitale vacante située sur le carbone. orbitale pleine+orbitale vacante qui réagissent = formation d'une nouvelle liaison.
Qu'est cette fameuse orbitale ? et bien tu a une liaison sigma C-I. L'existence même de cette liaison sigma implique une orbitale liante sigma et une orbitale antiliante sigma* qui a une composante sur le C et l'autre sur l'Iode. C'est cette orbitale antiliante qui est attaquée par le doublet de l'oxygène.

Si tu prends maintenant une double liaison C=O, il y a 4 orbitales : sigma, sigma*, pi et pi*. C'est l'orbitale pi* qui est attaquée lors d'une addition nucléophile sur un carbonyle. pi* existe aussi sur l'atome d'O, mais la composante sur le carbone est plus grosse et c'est donc elle qui est attaquée.

Encore un exemple qui se rapproche du tiens : un alcène et Br2. l'alcène est une source d'électrons, mais chaque brome a 3 doublets non liants. En plus, il n'y a pas de différence d'électronégativité entre les deux atomes même si la liaison se polarise facilement.
Que se passe-t-il ? La double liaison attaque l'orbitale sigma* de la liaison Br-Br.

J'espère t'avoir éclairé.

[invite73a2e3fb]

Non je ne suis pas vraiment avancée.

Pour moi, une orbitale vacante, il s'agit d'une orbitale vide, hors sur le carbone il n'y en a pas du fait de sa configuration?

Je comprends vos exemples car il y a des différences d'électronégativité alors que dans une oxydation permanganique, je n'en vois pas.

Désolée...

[invitec921af68]

Si pourtant : quand tu as une liaison, c'est l'association de deux orbitales atomiques. Cette association crée 2 orbitales moléculaires : une liante qui contient 2 électrons et une antiliante, de plus haute énergie, qui est vide.
Donc pour chaque liaison, sigma ou pi, il y a une orbitale liante et une orbitale antiliante vacante.

[A voir en vidéo sur Futura]

[HarleyApril]

et la réaction de Diels Alder, ça ne te gêne pas ?
on fait réagir des alcènes entre eux

on peut écrire un mécanisme analogue pour l'oxydation par le permanganate, en faisant tourner les électrons de façon concertée

peut être que cette façon de voir te plaira plus ?

[invite73a2e3fb]

Oki pour les orbitales, le truc c'est qu'on nous l'a pas expliqué en cours...

Et pout diels alder, j'y avais pensé, mais cette réaction est réservée à des diènes non (d'où la possibilité de faire tourner les électrons)? Donc cette vision de la chose ne m'avance pas vraiment.

[HarleyApril]

si l'idée du Diels ne te chagrine pas, tu peux également écrire le mécanisme de l'oxydation en faisant tourner les électrons entre l'alcène et le permanganate
c'est une cycloaddition, il n'y a pas que Diels Alder dans cette catégorie

si tu as besoin d'un petit dessin, je peux t'en poster un

[invite73a2e3fb]

J'accepte volontiers un petit dessin

Euh par contre je suis nouvelle donc je ne sais pas trop comment se passent les posts...

Merci en tout cas!

[HarleyApril]

encore plus simple, je suis une grosse feignasse et je remercie G. Dupuis pour son excellent site !
http://www.faidherbe.org/site/cours/dupuis/ethyl2.htm
tu y trouveras le petit dessin que je voulais te faire

[invite73a2e3fb]

J'avais déjà été sur ce site, mais je n'avais pas vu les choses sous cet angle. J'essayais de comprendre avec Diels Alder mais dans le mauvais sens (hum ). Donc maintenant je pense avoir compris et je t'en remercie (en fait c'est le fait que la double liaison se mette sur Mn, qui fait que tout devient possible : le O devient +, ce qui fait que la double liaison de l'alcène attaque, ce qui rend un C +, qu'un autre O du permangante peut alors attaquer ?)

Mais j'ai quand même un dernier petit soucis (désolée d'être longue à la détente...) : le Mn n'a pu les mêmes liaisons qu'au départ (5 au lieu de 7), est-ce que c'est juste qu'il revient dans sa configuration "normale" (au lieu d'un état excité *) ?

[HarleyApril]

c'est effectivement la force motrice de la réaction, le manganèse récupère un doublet et passe ainsi de l'état d'oxydation +VII à l'état +V
la réaction est concertée, les électrons tournent en se passant l'information que le manganèse à soif d'électrons
un peu comme quand tu creuses en dessous d'une mare d'eau et que du coup ça s'écoule plus vite (désolé pour l'image, je suis dans les inondations en ce moment !)

[invite73a2e3fb]

Oki donc d'après ta conclusion, c'est bien ce que j'avais (à peu près) compris.

Je te remercie 1000 fois de ton aide , tout s'est éclairci (merci également à mahnah même si j'ai moins bien cerné son explication)

A bientôt