Test cétone méthylée
Bonjour
En TP on a réalisé l'halogénation du C en alpha d'une cétone en milieu basique. On peut ainsi déterminer expérimentalement si une cétone est méthylée ou non.
Mais pourquoi la réaction ne se passe pas en milieu acide. J'arrive à trouver le mécanisme de bromation du carbone en bout de chaine en alpha de la cétone mais je n'arrive pas à justifier le blocage...
Bonjour
Pour une méthylcétone, on réalise trois halogénation (usuellement à l'iode) puis une hydrolyse par attaque d'un hydroxyde sur la cétone, passage par l'intermédiaire tétraèdrique et enfin départ de l'anion correspondant à l'iodoforme.
L'abstraction alcaline des protons en alpha de la cétone se fait sur le méthyle parce qu'ils sont plus nombreux et moins encombrés. C'est un contrôle cinétique.
Plus le méthyle est halogéné, plus ces protons deviennent acides (effet électroattracteur dû à l'électronégativité des halogènes).
En milieu acide, si c'est possible*, l'halogénation se fera sur l'autre carbone de la cétone car l'énol est plus stable (double liaison plus substituée par des groupements donneurs).
* pour l'acétophénone ou l'acétone, cette possibilité n'existe pas car la première correspond à une phénylcétone dont on ne saurait écrire un énol du côté du phényle et la seconde correspond à un méthyle cétone de chaque côté
L'introduction d'un halogène diminue la stabilité de l'énol. La cétone monohalométhylée reste donc sous sa forme cétonique, ce qui arrête la suite de l'halogénation.
J'espère que cette réponse te conviendra.
Merci pour cette réponse exhaustive qui me remet les idées en place.
Mais il me reste une interrogation, pourquoi en milieu basique on est sous contrôle cinétique et en milieu acide sous contrôle thermodynamique puisque tu dis qu'on respecte Saytzev. C'est l'expérience qui montre cela ?
C'est en effet ce qu'on vérifie expérimentalement.
En milieu acide, on a un énol et on attend qu'il attaque un dihalogène. Cette deuxième étape est lente, l'énol a tout le temps de s'isomériser.
En milieu basique, on forme un énolate qui est très réactif. Il se jette donc sur le dihalogéné sans prendre le temps de s'équilibrer.
Cordialement
