Séparation et réaction de claisen-schmidt

[invitead95ec9b]

bonjour tout le monde,

j'aurai quelques questions concernant un tp sur la séparation chimique. Les voici

1) Comment peut-on justifier l'acidité de l'atome d'hydrogène fonctionnel des phénols et des acides carboxyliques? A votre avis, pourquoi les acides carboxyliques sont-ils des "acides" plus forts que les phénols?

2) A votre avis quel serait le produit issu de la condensation aldolique entre la méthylcyclohexanone et le benzaldéhyde? Pourquoi y 'en-a-til qu'un seul?

je vous remercie pour vos réponses
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[invite533ca2b2]

pour la question 1, tu as surement la réponse dans ton cours. As-tu écrit les formes mésomères des bases conjuguées correspondant à ton phénol et ton acide carboxylique ?
pour la question 2, de quelle méthyl-cyclohexanone s'agit-il ? (méthyl en 1, 2 ou 3)?

[invitead95ec9b]

à vrai dire les questions sur lesquelles je bloque correspondent à des questions subsidiaires du tp étant donné que nous n'avons pas encore eu le cours correspondant à ce tp, je souhaiterai avoir quelques réponses pour comprendre
concernant le type de méthylcyclohexanone, rien n'est précisé

[invitefe7df1f9]

salut,
1) pour la différence d'acidité entre deux espèces il faut étudier la stabilité de la forme acide et/ou la forme basique : y a plusieurs facteurs qui jouent sur la stabilité :
- effet inductif
- effet mésomère (plus la base est stable plus l'acide est fort et vice versa)
...

2) Normalement ça donne 2 sous produits (de l'adduit et du bisadduit), le pourcentage de chaque change selon qu'on mette la cétone ou l'aldéhyde en excès.

++

[A voir en vidéo sur Futura]

[invitead95ec9b]

merci pour ta réponse

jaurai une autre question: durant le tp, la manipulation consistait à séparer indépendemment un alcool,un phénol et un acide présents au sein d'un mélange en les soumettant à l'aide de base pour les salifier

L'alcool est de l'heptanol (pkA= 15)
Le phénol est du beta naphtol (pKa = 10)
L'acide est de l'acide benzoique (pKa = 4)

on a alors traité la solution par une base faible (NaHCO3) qui par conséquent à réagi avec l'acide le plus fort, à savoir l'acide benzoique qui a alors salifié et que l'on a donc pu récupérer dans la phase aqueuse de notre ampoule décanter

puis nous avons traiter la solution organique contenant encore l'alcool et le phénol par une base forte à savoir NAOH
ma question est donc la suivante : comment pourra t on récupérer un seul des deux produits puisqu'ils constituent tous les acides faibles. NAOH devrait réagir avec les deux étant une base forte et de ce fait salifier à la fois l'alcool et le phénol : on aurait alors récupérer les deux au niveau de la phase aqueuse et non un seul

merci de me répondre

[invitead95ec9b]

quelqu'un aurait une réponse?

[HarleyApril]

seul le phénol est assez acide pour pouvoir être déprotoné par la soude

concernant la méthylcyclohexanone, je suppose qu'il s'agit du méthyl en 2 (en 1, ça n'existe pas )
l'aldolisation est réversible, par contre, une fois déshydraté, plus de réversibilité
donc réaction en 2 réversible, alors que réaction en 6 va jusqu'à la déshydratation
on n'obtient donc qu'un seul produit

bonne continuation

[invite533ca2b2]

je suppose qu'il s'agit du méthyl en 2 (en 1, ça n'existe pas )

quelle boulette !! jai confondu en 1 et en alpha

[invitead95ec9b]

merci pour vos réponses

cependant je ne comprends toujours pas
"seul le phénol est assez acide pour pouvoir être déprotoné par la soude"
la soude étant une base forte ne va t-elle pas réagir avec l'acide le plus faible, c'est-à-l'heptanol?

[HarleyApril]

quasiment pas, les hydroxydes ne sont pas assez basiques pour aller déprotoner un alcool
tu peux essayer de comparer la basicité de HO- et RO- (avec R = alkyl, donc groupement plus électrodonneur que H)

[invitead95ec9b]

très bien tout me semble clair, je te remercie pour le temps que tu as à me consacrer

j'aurai cependant deux dernières questions si cela ne dérange pas

1)en supposant qu'il y avait au départ, 25% en masse de chacun des 4 constituants dans le mélange initial, (dont la densité sera supposée égale à 1)à savoir :

- acide benzoique
- beta naphtol
- heptanol
- hydrogénocarbonate de sodium

montrez par un calcul approché, qu'il se forme une quantité importante de gaz

je ne vois pas du tout comment procéder : je comptais déterminer le volume de gaz formé à partir de la fomule V = n/c mais ne connaissant les concentrations des différents constituants, la formule ne peut être appliquée

2) apres avoir effectué la première extraction avec la soluton aqueuse de NAHCO3, puis avoir séparé et isolé cette phase aqueuse, cette dernière à été acidifée par HCl . A nouveau, il se forme un dégagemenr gazeux. Lequel et pourquoi?

la non plus je ne comprends pas
la réaction a lieu entre HCl et l'acide benzoique présent dans l'eau sous la forme C6H5COO-

on a donc C6H5COO- + HCl --> C6H5COOH + Cl-

je ne vois donc pas d'ou provient le dégagement gazeux (à moins que l'eau n'intervienne dans la réaction?)

[invite230caa6f]

salut
avant d'ajouter HCl dans ta phase aqueuse , tu as R-COO-Na + H2CO3 .
En ajoutant HCl , ta solution va s'échauffer et transformer l'acide carbonique en eau et dioxyde de carbone dont 1 mole à un volume de 24 litres.
Enfin c'est ce que je pense , c'est pas sur lol.
D'autre part , ce qu'a dit H A sur le fait que NaOH n'est pas assez basique pour déprotoner un alcool me parait douteux car l'alcolate formé serait une base beaucoup moins forte..........
bonne journée

[invitead95ec9b]

merci pour ta réponse chimikju,

concernant la réponse pour le NAOH, je suis assez d'accord avec chimikju étant donné que le NAOH a un pH de 14, il devrait pouvoir déprotonner un alcool assez facilement étant donné qu'il constitue un acide faible

[HarleyApril]

désolé d'insister, au risque de paraître tétu ...
le pKa d'un alcool aliphatique (dont l'heptane fait partie) se situe vers 30 ...
voici par ailleurs une référence où vous pourrez trouver des valeurs de pKa (dans le DMSO)
http://www.chem.wisc.edu/areas/reich/pkatable/index.htm

NB
pour un petit alcool, méthanol, éthanol, la solubilité dans l'eau, indépendamment du pH, est grande
c'est pour ça que l'exercice utilise l'heptanol

[invitead95ec9b]

merci pour ta réponse
par contre, je ne parviens toujours pas comprendre le raisonnement, désolé d'insister

si le pKa de l'alcool est au environ de 30, il sera d'autant plus faible que si son pKa était de 15 (moins le pKa est élevé, plus l'acide est fort)
du coup comme NAOH est une base forte, elle va forcément avec l'alcool si elle réagit avec le phénol donc le pKa n'est que de 10

vous me suivez?

[invitead95ec9b]

plus personne pour répondre?

[invite533ca2b2]

plus personne pour répondre?

écrivons les couples,

pour l'heptanol,

ROH donne RO- + H+ pKa = 30
H2O donne OH- + H+ pKe = 14

donc OH- ne peut arracher un proton que si le pK du couple concerné est inférieur à 14...
ROH/RO- est à 30... donc aucune chance avec NaOH !

[invitead95ec9b]

ok très bien, ce fut difficile à cerner mais j'ai finalement compris

finalement, le fait de commencer le traitement soit par une base faible (NaHCO3) ou par une base forte (NAOH) n'a pas d'importance
- dans le cas ou l'on traite d'abord par la base faible puis la base forte, NAHCO3 qui est une base faible va réagir avec l'acide le plus fort donc l'acide benzoique que l'on va pouvoir récupérer dans la phase aqueuse. Puis le traitement par NAOH va permettre de récupérer le beta naphol (le phénol) dans la phase aqueuse. On pourra donc séparer nos 3 produits indépendemment

- dans le cas ou l'on traite d'abord par la base forte puis par la base faible, NAOH introduit en premier va réagir avec le phénol que l'on va pouvoir récupérer puis NAHCO3 introduit en second va pouvoir réagir avec l'acide le plus c'est-a-dire l'acide benzoique que l'on va également pouvoir récupérer. L'heptanol, lui, sera resté dans l'ampoule à décanter

mon raisonnement tient-il la route? ou bien y a t il des différences entre les 2 modes opératoires?

merci

[HarleyApril]

ton raisonnement n'est pas le bon

la base faible est trop faible pour réagir avec le naphtol, c'est pour ça que ça ne réagit qu'avec l'acide benzoïque

si tu mets une base forte, elle réagira à la fois avec l'acide benzoïque et le naphtol

en espérant que ça t'éclaircira les idées

[invite230caa6f]

salut!!
vous etes vraiment sur de ce vous dites !!
je pensais etre sur que NaOH était un base forte!!
donc totalement dissociée en solution aqueuse.....
donc pas de Ka ni de PKa.
en gros : C7H16OH + NaOH donnerait quoi?Rien?

[HarleyApril]

oui, NaOH est totalement dissocié dans l'eau
oui, ça ne réagit pas avec les alcools aliphatiques (rendement de déprotonation inférieur au ppm)

NB remarque bien que les pKa de la table sont au-dessus de 14 et ne sont de ce fait pas mesurés dans l'eau

[invitead95ec9b]

donc si j'ai bien compris la soude NAOH qui constitue une base forte pourra réagir aussi bien avec le naphtol qu'avec l'acide benzoique (qui correspond en fait à un acide faible). Je qualifie l'acide benzoique d'acide fort dans le sens ou il constitue l'élément le plus acide parmi ceux proposés

[HarleyApril]

ton petit frère qui n'a pas fait de musculation peut porter le cabas de ta maman, mais pas la grosse bûche que tu viens de couper
par contre, toi qui est très musclé, tu peux porter le cabas ou la bûche

c'est pareil, la soude qui est forte peut déprotoner le naphtol et l'acide benzoïque
le bicarbonate qui est faible ne peut déprotoner que l'acide benzoïque

[invitead95ec9b]

très bien tout me semble clair maintenant : cependant, si je souhaite récupérer le n-heptanol encore présent dans la phase organique dans l'ampoule (apres avoir récupéré le naphtol et l'acide benzoique, comment pourrais-je y parvenir.

A la base, notre prof nous a dit que pour isoler un produit de la phase organique, il fallait le traiter par une base forte pour le rendre soluble dans la phase aqueuse et pouvoir ainsi le récupérer et finalement le régénérer par l'action d'un acide fort, tel HCl.

Mais dans ce cas, si meme une base forte telle que NAOH ne peut agir sur l'heptanol et le rendre soluble dans l'eau comment pourrons-nous le récupérer et le purifier?

[HarleyApril]

il suffit d'évaporer le solvant de la phase organique !

[invitead95ec9b]

mais oui tout simplement, pourquoi chercher compliqué

merci pour ton aide précieuse Harleyapril et pour celle des autres internautes

[invitead95ec9b]

j'ai une dernière question concernant la condensation aldolique entre la méthylcyclohexanone et le benzaldéhyde

"'aldolisation est réversible, par contre, une fois déshydraté, plus de réversibilité
donc réaction en 2 réversible, alors que réaction en 6 va jusqu'à la déshydratation"

que définissent les chiffres 2 et 6? De plus pourrais-tu m'indique le nom du produit obtenu par cette réaction : c'est un aldol mais je ne vois pas comment en déduire le nom

je vous remercie

[HarleyApril]

Bonjour

2 et 6 sont les positions de substitution sur la cyclohexanone
la cétone est en 1
on a supposé que le méthyl était en 2, juste à côté de la cétone
le carbone de l'autre côté de ladite cétone porte alors le numéro 6
en revoyant ton cours sur les aldolisations, tu devrais comprendre la suite de l'exo et pouvoir écrire les produits obtenus

Bonne continuation

[invitead95ec9b]

merci une fois de plus pour ta réponse Harveyapril

cependant je ne parviens toujours pas à attribuer un nom au produit obtenu. A vrai dire le cours sur l'aldolisation n'a pas encore traité en cours, le semestre ayant débuté il y a peu. Cependant, ces notions ont déja été abordées en travaux pratiques mais d'une manière globale et sans entrer dans les détails. J'ai effectué des recherches sur google, mais je n'ai rien trouvé concernant la nomenclature des aldols, uniquement le principe de la réaction

donc si tu pouvais me donner les étapes permettant d'attribuer un nom à ce produit, ce serait sympa histoire que je puisse enfin boucler ce rapport de tp.

[HarleyApril]

et voilà
reste à virer le - en trop et les accents à mettre

ça a du bon, les logiciels de nomenclature automatique