Dosages des acides maléiques et fumariques

[invite8d322e93]

Bonjour,

La courbe du dosage de l'acide maléique (isomère Z de HOOC-CH=CH-COOH) fourni deux sauts de pH.
Alors que la courbe du dosage en retour de l'acide fumarique (isomère E) n'en donne qu'un.

Je pense comprendre pourquoi il y a deux sauts de pH pour l'acide maléique (il est plus difficile d'obtenir -OOC-CH=CH-COO- que HOOC-CH=CH-COO-, donc une des deux réactions se fait entièrement avant que l'autre commence (je crois que ça s'appelle "réaction prépondérante" )).

Par contre, pour le dosage en retour, je ne comprends plus.
On commence par dissoudre dans la soude, on doit donc obtenir :

HOOC-CH=CH-COOH + OH- -> -OOC-CH=CH-COO- + 2H20 (la soude est en large excès)

Puis, après on dosage par un acide fort, ce qui devrait donner :

-OOC-CH=CH-COO- + 2H3O+ -> HOOC-CH=CH-COOH + 2H20

Mais lors de cette dernière réaction, pourquoi n'observe-t-on pas le même phénomène avec les 2 sauts de pH ? Il serait aussi facile d'ajouter un H+ sur -OOC-CH=CH-COO- que sur HOOC-CH=CH-COO- ?

Merci,
J'ai vraiment du mal en chimie...

Quentin
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[invitee2bb347d]

acide maléique pka1=1.8 pKa2=6.1

acide fumarique pka1=3.0 pKa2=4.5

les pka de l'isomère trans sont très proches car les 2 groupes carboxyles ne se gènent pas par répulsion électrostatique et stérique. Ces valeurs sont beaucoup trop proches pour qu'on puisse observer 2 sauts de pH.

[invite8d322e93]

Bien...

Mais je ne comprends pas ce qui se passe dans la solution quand le volume d'acide ajouté augmente, dans quelle ordre se font les réactions ?

Merci

[moco]

Tu comprendras en faisant un petit dessin. L'acide maléique contient une double liaison cis-. C'est là la clé de son comportement. L'ensemble des 4 atomes C forme une sorte de lettre C majuscule. Si tu considères l'ion chargé 2 moins issu de l'acide maléique, tu verras que cette lettre C est terminée par deux atomes d'oxygène chargés moins. Si tu mets un ion H+ entre ces deux atomes d'Oxygène, il sera attiré par les deux atomes O, et tu réaliseras une sorte de boucle fermée symétrique. Or la nature aime bien ce qui est symétrique. Cet ensemble "ion malate + H+" forme un ion stable. L'acide malique a très "envie" de former ce ion. D'où le premier pK très acide. Et le 2ème pK est très loin. Ceci explique pourquoi la nature répugne à détruire ce ion "malate + H+".
Alors qu'avec l'acide fumarique, le ion intermédiaire "H+ + fumarate" n'a rien de particulier. Il n'est pas particulièrement stable. La nature ne cherche pas à en favoriser la formation, ce qui traduit le fait que le premier pK n'est pas très bas. Et la nature ne cherche pas à emêcher sa destruction . Le 2ème pK est très voisin du premier

[A voir en vidéo sur Futura]