Question mécanisme

[invite2ca2c996]

Bonjour

Je cherche le mécanisme de réduction d'un azide N3 par le propane dithiol HS(CH2)3SH.
Pourriez-vous m'aider?
Merci
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[invitea2369958]

Bonsoir,

J'ai fait cette réaction au labo et j'ai réfléchie 10 mn sur le méca sans trouver de solution...

Je sais juste que le composé final est de ce type, qui, après hydrolyse, donne l'amine primaire :



En creusant la littérature, on doit trouver des publies expliquant le méca mais comme la manip n'a pas fonctionnée, je suis passé à autre chose

[HarleyApril]

Bonjour
Le mécanisme doit être analogue à celui de la réduction par une phosphine (Staudinger)
Cordialement

[invitea2369958]

Bonjour,

Mon premier réflexe fut celui-ci mais je n'ai pas trouvé de solutions mécanistiquement acceptables !

Il faut dire qu'une phosphine n'a pas la même réactivité qu'un thiol donc je reste sur ma faim pour ce méca...

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite2ca2c996]

Bonjour!
Je ne vois pas comment on pourrait dire que c'est anologue au mécanisme de Staudinger. En effet, un thiol n'a pas la même réactivité qu'une phosphine

[invitebafe9fd8]

J'ai trouvé ça : http://www.sciencedirect.com/science...cd5c3e1daab328
Mais c'est payant... donc pas moyen d'accéder au mécanisme.

[invite2ca2c996]

une autre question: pour l'intermédiare entre parenthèse comment passer vous à l'amine aprés hydrolyse? Vous protonnez les atomes de soufre oui bien l'azote?
Merci

[HarleyApril]

bonsoir
j'ai lu l'article que tu proposes, il n'y est pas question du mécanisme
par contre, l'article suivant devrait être plus explicite
The reduction of aryl azides by dithiothreitol: a model for bioreduction of aromatic azido-substituted drugs
N. D. Baker, R. J. Griffin, W. J. Irwin and J. A. Slack
International Journal of Pharmaceutics
Volume 52, Issue 3, 15 June 1989, Pages 231-238
seul l'abstract est disponible sur sciencedirect.com

[invitea2369958]

une autre question: pour l'intermédiare entre parenthèse comment passer vous à l'amine aprés hydrolyse? Vous protonnez les atomes de soufre oui bien l'azote?
Merci

Bonsoir,

Toutes mes excuses car je me suis complètement trompé dans mon premier post. En effet, on ne forme pas l'intermédiaire entre parenthèses. Par contre, on forme, après hydrolyse sûrement par le MeOH d'un intermédiaire inconnu, le 1,2-dithiolane...

[HarleyApril]

Bonjour!
Je ne vois pas comment on pourrait dire que c'est anologue au mécanisme de Staudinger. En effet, un thiol n'a pas la même réactivité qu'une phosphine

un thiol est un bon nucléophile et possède des orbitales d vacantes lui permettant d'établir des liaisons datives
pour moi, on peut donc écrire un mécanisme analogue à celui de Staudinger
on arrive ainsi à l'équivalent d'un iminophosphorane qui se thiolyse par réaction intramoléculaire.

bien évidemment, ce n'est qu'une proposition, je n'ai pas de preuve expérimentale, ni de biblio à proposer
cordialement

[inviteb7fede84]

Bonjour,

A tout hasard, je n'ai pas lu l'article et il ne date pas d'hier !

( 1978 ) Propane-1 , 3-dithiol : a selective reagent for the efficient reduction of alkyl and aryl azides to amines . Tetrahydr. Lett . 39, 3633-3634 ) .

[HarleyApril]

c'est l'article de Knowles cité plus haut par Rob29
pas de mécanisme dedans !