La surtension et chute Ohmique

[invite42d02bd0]

Bonjour à toutes et à tous,

Pour le moment, nous étudions l'électrolyse et le phénomène de surtension reste un peu mystérieux.

Ici on considère une électrolyse dans gradient de diffusion.

En effet on nous dit que Eappliquée pour l'électrolyse = Ed + RI + surtension

Où Ed = Eanode-Ecathode
RI = chute Ohmique
Et surtension = surtension anode - surtension cathode

Mais je ne comprend pas bien ce que représenter la chute Ohmnique

Ni ce que représente la surtension, en effet, on me dit que la surtension = potentiel imposé par l'électrolyse - potentiel d'équilibre. Mais ca reste très vague.

On me dit aussi que le phénomène de surtension élève le niveau énergétique de l'électron, et donc diminue l'énergie d'activation de la capture électronique de cet électron. Ok pas de probleme. Mais plus concrètement, qu'est ce que cette surtension, c'est une différence de potentiel, mais pourquoi l'appliquer? Que représente t elle physiquement? Quel est la différence entre potentiel imposé par l'électrolyse et le potentiel d'équilibre?

Merci de votre aide

Fajan
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[FC05]

Pour la chute ohmique, il ne faut pas oublier que l'on étudie des courbes intensité-potentiel, donc que l'intensité est non nulle !

Et comme le millieu posséde une résistance ... U = R.I ... pas plus compliqué que ça.

Pour ce qui est de la surtension, j'ai toujours trouvé les explications un peu vaseuses. Mais bon, c'est un problème d'origine cinétique (lié à l'énergie d'activation), et comme chaque réaction est différente, les problèmes mis en jeu sont différent pour chaque réaction. Ceci explique (à mon avis) le peu d'explication générale crédible.

[invite8241b23e]

La surtension, c'est exactement ça, c'est la tension suppérieure à la tension théorique qui permet de franchir cette barrière d'énergie d'activation. Si quelqu'un a plus de détails, je suis preneur...

[invited5c60496]

Quand tu as deux couples ox1/red1 et ox2/red2, pour faire ton electrolyse tu dois calcule une ΔE = (E°1-E°2) pour pouvoir démarrer ta réaction (à i=0). c'est une valeur thermodynamique !

Cependant dans un milieu pour certains couples ox/red dit lents, des raisons cinétiques font qu'il exite une surtension (anodique et cathodique) qui fait que le potentiel de début de vague est repoussé. donc :

si on prend η (anodique) >0 et η (cathodique)<0


E_ox/red (pour une oxydation) = E° + η (anodique)
E_ox/red (pour une réduction) = E° + η (cathodique)

donc on obtiendras

ΔE (cinétique)= (E°1-E°2) + η (anodique) - η (cathodique)

et ainsi ta ddp néccéssaire à faire ton électrolyse est grandement accrue (on est toujours à i=0) !

pour certains couples, la surtension est inéxistante, ( electrolyse d'une solution de CuBr₂ );

les couples de l'eau et ceux qui ont une grande affinité pour l'eau (si c'est le solvant) sont dits lents; et la surtension dépend du type de l'électrodes utilisées. Par exemple sur electrodes de platine les surtensions sont les plus petites mais sur Mercure, c'est une catastrophe !

Et pour faire véritablement ton électrolyse tu dois passer la barrière de la chute ohmique (pour faire avancer tes ions en solutions faut bien dépenser un peu d'énergie) et être donc à i>0 donc t'auras :

ΔE (réel)= (E°1-E°2) + η (anodique) - η (cathodique) + R.i soit

ΔE (réel)= ΔE (thermo) + (ηa - nc)(facteur cinétique) + R.i (chute ohmique

Tadaa

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"Demander et vous reçevrer" ^_^ héhé

[A voir en vidéo sur Futura]

[moco]

On peut aussi représenter la surtension par la différence entre la tension réélle et le potentiel selon Nernst.
Le potentiel selon Nernst est fonction de la concentration dans la solution.
Mais quand l'électrolyse est en route, la concentration des ions au contact de l'électrode n'est pas égale à celle en solution. Au contraire. Elle est très différente dans une couche très mince de l'ordre de quelques atomes, couche qui s'appelle couche de Debye. Si on voulait appliquer Nernst, il faudrait connaître cette concentration au contact de l'électrode, qui est quasi nulle pour les cations ordinaires sur la cathode. Comme on ne la connaît pas, on invente la surtension.

[invitebd6a06f4]

les couples de l'eau et ceux qui ont une grande affinité pour l'eau (si c'est le solvant) sont dits lents; et la surtension dépend du type de l'électrodes utilisées. Par exemple sur electrodes de platine les surtensions sont les plus petites mais sur Mercure, c'est une catastrophe !

Merci. moi aussi j´ai eu des problèmes à comprendre.
En fait si j ai bien compris la surtension peu dans certain cas être un problème et dans d´autre cas peut etre utile. Par exemple permettre de réaliser des séparations de métaux avec une électrode de mercure sans perturbation du à la formation de H2 même à des potentiels bas ?

[invite295f4040]

Bonjour à toutes et à tous,

Pour le moment, nous étudions l'électrolyse et le phénomène de surtension reste un peu mystérieux.

Ici on considère une électrolyse dans gradient de diffusion.

En effet on nous dit que Eappliquée pour l'électrolyse = Ed + RI + surtension

Où Ed = Eanode-Ecathode
RI = chute Ohmique
Et surtension = surtension anode - surtension cathode

Mais je ne comprend pas bien ce que représenter la chute Ohmnique

Ni ce que représente la surtension, en effet, on me dit que la surtension = potentiel imposé par l'électrolyse - potentiel d'équilibre. Mais ca reste très vague.

On me dit aussi que le phénomène de surtension élève le niveau énergétique de l'électron, et donc diminue l'énergie d'activation de la capture électronique de cet électron. Ok pas de probleme. Mais plus concrètement, qu'est ce que cette surtension, c'est une différence de potentiel, mais pourquoi l'appliquer? Que représente t elle physiquement? Quel est la différence entre potentiel imposé par l'électrolyse et le potentiel d'équilibre?

Merci de votre aide

Fajan

Le potentiel de Nernst est la différence de potentiel entre le métal et la solution. Donc U=V1-V2=(V1-VS1)+VS1-VS2+(VS2-V2)=E1-VS1-VS2-E2

U est donc différent de E1-E2 si les deux solutions n'ont pas même potentiel. Cela est le cas avec une jonction mal conçue ou lorsqu'un courant traverse la cellule de résistance R. On a alors U=E1-E2+Ri

Donc E1-E2=U-Ri est plus petit que l'on pense (en fixant U) d'une valeur Ri. D'où le terme de chute ohmique.
Pour réaliser une réaction à l'électrode, il faut apporter de l'énergie sous forme électrique pour "casser" l'équilibre initial. On parle de surtension pour évoquer la tension supplémentaire nécessaire à la réaction par rapport à la valeur attendue. En gros, on s'attend à être à la demi-vague pour E=E° mais la réaction peut avoir une cinétique lente sur certains métaux et il est alors nécessaire d'appliquer une grande surtension pour avoir un courant donné et atteindre le pallier de diffusion/convection.

[Chalco]

Chute ohmique : la solution à électrolyser présente une résistance R. Lorsqu'il y passe un courant d'intensité I, il y a une chute ohmique RI.

[invite5e48c482]

La surtension est plus un phénomène encore peu clair. En effet, à l'origine il a été découvert lors d'expériences... Si tu fais une pile entre une anode de Platine et une cathode de zinc, et tu mesuses la tension entre ces deux couples. Tu mesures donc le potentiel de réaction, ton "Eappliqué". Si tu te places dans le même milieu, avec cette fois une anode de titane, tu ne mesureras pas tout à fait la même tension... Car la surtension sur les deux anodes sont différentes, donc la tension totale mesurée est différente! Et il existe des tables indiquant les valeurs de surtention pour quel gaz (O2, H2) et sur quel métal (Fe, Pt, Ti, Ni....). Et cette notion est encore obscure, car ces tables expérimentales n'existent que pour l'oxygène et l'hydrogène, alors qu'il y a pleins d'autres gaz encore!... Autre chose, la surtension sur un métal sera d'autant plus grande que le métal aura du mal a favoriser la réaction; on dit que l'on se place dans un système lent. Au contraire plus la réaction entre deux couples sera spontannée, plus la surtention sera faible... Je l'accorde, c'est compliqué!

[invite21dfc132]

Pour une explication complète du pourquoi de la surtension, je vous conseille de chercher des renseignements sur l'équation de Butler-Volmer... C'est du niveau Maîtrise... Enfin une description assez complète peut être trouvée dans le Atkins (Autrement dit Chimie-Physique, Peter W. Atkins aux éditions de Boeck Universités), ou dans le Sarrazin et Verdaguer (Electrochimie). Je ne me sens pas d'expliquer tout ça dans le détail, c'est assez fastidieux, mais en gros cette équation décrit la courbe intensité potentiel d'un système électrochimique hétérogène dans le régime non limité par la diffusion.

Edit

Ceci dit il est vrai que je ne connais pas d'études expérimentales de la surtension pour d'autre systèmes que et

[Thrr-Gilag]

Est-ce qu'il existe une documentation regroupant les propriétés de surtension des électrodes vis à vis d'un couple donné en solution aqueuse ?

[invite2f5c42a4]

On peut aussi représenter la surtension par la différence entre la tension réélle et le potentiel selon Nernst.
Le potentiel selon Nernst est fonction de la concentration dans la solution.
Mais quand l'électrolyse est en route, la concentration des ions au contact de l'électrode n'est pas égale à celle en solution. Au contraire. Elle est très différente dans une couche très mince de l'ordre de quelques atomes, couche qui s'appelle couche de Debye. Si on voulait appliquer Nernst, il faudrait connaître cette concentration au contact de l'électrode, qui est quasi nulle pour les cations ordinaires sur la cathode. Comme on ne la connaît pas, on invente la surtension.

Je ne sais pas si on peut associer le phénomène de surtension aux limitations de la diffusion, la surtension est dû à un problème de cinétique chimique. Surtout quand on parle de l'électrolyse de l'eau où les phénomènes de diffusion ne sont pas limités car l'eau est le solvant.

Par contre la limitation de la diffusion entraîne un palier d'intensité.