Déméthylation et Ynamine

[invite533ca2b2]

Bonjour à tous,

Je vous expose le pb. Sur ma molécule cohabitent une ynamine (N conjugué à une triple liaison) et un groupe méthoxy sur un phényl...
Je voudrais déméthyler pour récupérer mon phénol libre.
Le pb, c'est que ma triple liaison est très réactive.
Avec HBr, j'additionne HBr sur la triple,
Avec BBr₃, j'additionne HBr sur la triple,
avec Pyridinium.HCl, j'additionne HCl sur la triple,
avec TMSI, j'additionne HI sur la triple...
bref, c'est très chiant !!
Une idée de déméthylation avec qq chose qui ne s'additionne pas sur une ynamine ?

Merci d'avance
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[invitec921af68]

Bonjour,

J'ai l'impression que tu n'es pas sorti de l'auberge. Il semble d'après tes infos que n'importe quel acide de Lewis ira chercher ta triple. Ce qui n'est pas franchement étonnant. D'autant plus qu'il y a ton amine.

peut être une voie :
Changer ton méthyle par autre chose ou distraire ta triple liaison. Pour ce qui est de la triple liaison, peut-être est-il possible de la protéger (peut être in situ) avec un métal de transition. Je pense aux complexes de cobalt mais je ne sais pas si c'est applicable aux ynamines.

Enfin, est-il possible de laisser l'addition se faire et régénérer la triple ensuite ?

[invite533ca2b2]

j'avais effectivement penser à un complexe triple liaison - Co₂(CO)₆... mais sur une grosse échelle, ca m'ennui un peu d'utiliser le dicobaltoctacarbonyle.
J'en avais utilisé pour des Pauson Khand, mais je sais pas trop si les rendements de décomplexation sont bon...
J'ai une autre voie de synthèse sous la main... mais c'est plus long avec des composés de départ non commerciaux

[invitea85ccf09]

Salut,

As-tu pensé au Ph2PLi ?
Je te joint le lien suivant :
Mann, F. G.; Pragnell, M. J. J. Chem. Soc. 1965, 4120.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite787a3dfb]

Salut , je te conseil de "transformer" ton ynamine en cétone (avec un organo magnésien et tu réhydrate) ensuite tu "protège" ta cétone en formant un thioacétal et ensuite ta plus qu'à faire réagir ton phénol^^ j'espère avoir pu t'aider. A++

[invite787a3dfb]

Oups je susi désoler, mais je viens de relir ton topic, et j'avais pas vu "déméthyler" ^^ (pourtant c ecrit gros lol) donc la je vais réfléchir un peut mieux ^^

[invite533ca2b2]

Salut,

As-tu pensé au Ph2PLi ?
Je te joint le lien suivant :
Mann, F. G.; Pragnell, M. J. J. Chem. Soc. 1965, 4120.

Merci pour le conseil, en fait ca fait partie des 39 méthodes décrites par le Green... je vais pas les essayer toutes... donc si tu me la recommandes, je vais jeter un coup d'oeil à la publi !
L'as tu déjà tentée ?

@+ et merci pour vos idées

[invitea85ccf09]

Non mais j'ai un gars dans mon labo qui l'utilise pour déprotéger des phénols sur des molécules assez fragiles, et vu que c'est un réactif de déméthylation non acide de Bronsted.
Si tu veux je peux me renseigner.

[invitea2369958]

Bonsoir,

Je crois que le Ph2PLi a été utilisé dans mon labo aussi il y a quelques années et avec un certain succès il me semble. Par contre, avec ton alcyne, tu risques peut-être de faire un allène pour un peu que l'hydrogène en alpha que ton alcyne soit trop acide.

Je crois que la L-selectride peut faire ce genre de réaction mais quid de la réactivité de ton ynamine... Je ne pense pas qu'elle soit réactive dans ce cas mais c'est à voir...

En tout cas, bonne chance

[invite533ca2b2]

Non mais j'ai un gars dans mon labo qui l'utilise pour déprotéger des phénols sur des molécules assez fragiles, et vu que c'est un réactif de déméthylation non acide de Bronsted.
Si tu veux je peux me renseigner.

bon, je vais tenter !

[invite533ca2b2]

Bonsoir,

Je crois que le Ph2PLi a été utilisé dans mon labo aussi il y a quelques années et avec un certain succès il me semble. Par contre, avec ton alcyne, tu risques peut-être de faire un allène pour un peu que l'hydrogène en alpha que ton alcyne soit trop acide.

Je crois que la L-selectride peut faire ce genre de réaction mais quid de la réactivité de ton ynamine... Je ne pense pas qu'elle soit réactive dans ce cas mais c'est à voir...

En tout cas, bonne chance

pas de problème, je n'ai pas de H en alpha ... définitivement, vous m'avez convaincu ! je vais essayer çà ... je vous tiens au courant !

[invited47a94be]

Bonjour,

Les déméthylations c'est en effet souvent galère à défaire.

En parlant d'acide aminé (sélectride), je te propose de mettre en solution ton produit dans de l'acide méthanesulfonique et en présence de 3 équivalents de DL-méthionine.

C'est certain, ton ynamine peut en prendre un coup (ou peut-être pas...), mais si tu ne tentes pas tu ne sauras pas. En effet, les réactifs (ac. methanesulfonique et méthionine ne coutent pas très cher).

Tu peux aussi éventuellement changer de gpt protecteur pour ton phénol. Je te propose par exemple le PMB qui se barre assez rapidement dans diverses conditions plus ou moins douces (O2, Hydrures... H+, H2,...). Wi wi, je sais, et ton ynamine dans tout ca? Etudie le clivage oxydant (O2). J'nai pas de publie à te proposer (pas dispo chez moi), mais ca me semble une bonne piste.

Bon courage.

[invited47a94be]

Tu dis toucher ta triple liaison, mais est-ce que malgré cela tu arrives à virer le méthyl dans les conditions que t'as testées?

[shaddock91]

Bonjour. J'ai utilisé jadis LiI (anhydre)/ collidine à reflux (sous argon). Si ton produit est stable thermiquement cela peut être intéressant (?). La manip est généralement très propre et permet même une sélectivité en faveur de ArOMe par rapport à un éther aliphatique.

[invite533ca2b2]

Tu dis toucher ta triple liaison, mais est-ce que malgré cela tu arrives à virer le méthyl dans les conditions que t'as testées?

non...mais en fait, j'arrête dès que latriple réagit

[invite533ca2b2]

Bonjour. J'ai utilisé jadis LiI (anhydre)/ collidine à reflux (sous argon). Si ton produit est stable thermiquement cela peut être intéressant (?). La manip est généralement très propre et permet même une sélectivité en faveur de ArOMe par rapport à un éther aliphatique.

je l'avais vu aussi dans le Green, je pense l'essayer prochainement

[invite533ca2b2]

Salut,

As-tu pensé au Ph2PLi ?
Je te joint le lien suivant :
Mann, F. G.; Pragnell, M. J. J. Chem. Soc. 1965, 4120.

Ph2PLi reçu aujourd'hui !
on croise les doigts !

[invitea2369958]

La manip tourne toujours ???

[invite533ca2b2]

pas d'attaque sur la triple liaison ()... mais formation d'une expèce plus ou moins dimérique (d'après la masse).
En fait j'ai un ester de méthyle sur ma molécule, donc je pensais avoir observé une réaction du phénoxy déprotégé sur l'ester... d'où le dimère !
Un coup de soude pour casser tout cà, je récupère le produit saponifié ... mais le méthoxy n'a pas bougé
je vais réessayer en attendant plus longtemps... le composé à haute masse moélculaire était peut-être un intermédaire...