Oxydation du méthanol

[invite2a52e57e]

Bonjour à tous !

Une partie de mon problème est le suivant:

S₂O₈^2- --> 2SO₄^*- (avec k₁)
SO₄^*- + CH₃OH --> ^*CH₂OH + HSO₄^- (avec k₂)
^*CH₂OH + S₂O₈^2- --> HCHO + HSO₄^- + SO₄^*- (avec k₃)
2^*CH₂OH --> HO-CH₂-CH₂-OH (avec k₄)

Lorsque je détermine la vitesse de réaction de ce mécanisme, j'obtiens

v = [S₂O₈^2-] k₁ + [S₂O₈^2-]^3/2 k₃ (K₁/k₄)^1/2

Je ne peux donc mettre la concentration en S₂O₈^2- en facteur puisqu'elle se retrouve deux fois dans la vitesse avec des exposants différents ...
Je n'arrive donc pas à déterminer les ordres partiels ni l'ordre global puisque l'expression de la vitesse a l'air fausse ...

De ce fait, je n'arrive pas non plus à exprimer la constante de vitesse de la réaction, et à donner son unité

Si quelqu'un pouvait m'aider, merci beaucoup !
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[Thrr-Gilag]

Peut être qu'il ne faut que tu t'interesses qu'à la boucle de propagation.

D'autre part la forme de ta vitesse n'est pas spécialement curieuse pour ce type de réaction (mais je ne l'ai pas recalculé).

Que te demande-t-on exactement ?

[invite2a52e57e]

Les questions exactes sont:

3) Déterminer l'expression de la vitesse de la réaction à partir de ce mécanisme. Préciser les approximations utilisées. Préciser les ordres partiels et global de la réaction.
4) Donner l'expression de la constante de vitesse de la réaction, et préciser son unité.

J'ai donc établi l'équation bilan de ce mécanisme, ce qui me donne

CH₃OH + S₂O₈^2- --> 2HSO₄^- + HCHO

J'ai ensuite exprimé la vitesse de la réaction, soit :
v = -d[S₂O₈^2-]/dt = r₁ + 2r₃
Soit v = [S₂O₈^2-] (k₁ + K₃ [CH₂OH^*])

Puis j'ai appliqué l'AEQS aux IR. J'obtiens r₁=r₄

Et en remplaçant, j'obtiens la vitesse obtenue lors de mon précédent message.

C'est la première fois que je me retrouve face à une telle forme de vitesse, donc je ne sais pas comment m'atteler pour résoudre le reste.

J'ai pensé à autre chose aussi, il s'agit à la base de l'oxydation du méthanol qui se fait pas les ions peroxodisulfate. Si on établissait l'équation bilan de cette réaction d'oxydation, on obtiendrait:
S₂O₈^2- + CH₃OH --> 2SO₄^2- + H₂CO + 2H⁺
Mais je ne vois pas à quoi je pourrais aboutir par la suite ...

[invite11faa55d]

Tes réactions élémentaires ne sont pas équilibrées, c'est peut-être de là que vient le problème (mais je n'ai pas revérifié)...
Par exemple, pour la première
S₂O₈^2- --> 2SO₄^2- (avec k1), tu n'as pas les mêmes charges de chauqye côté. En fait, c'est une réaction rédox (comme tu le dis à la fin d'ailleurs), les peroxodisulfate sont réduits, donc il faut rajouter 2 électrons à gauche
Peut-être que ça aidera, je ne sais pas...

Bon courage!

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite2a52e57e]

Les équations des actes élémentaires sont équilibrées.
En fait, les * correspondent aux "points" caractérisant les intermédiaires réactionnels.

Ca aurait pu être une bonne piste, en effet ^^

Mais sinon, au lieu de prendre pour vitesse de départ v = -d[S₂O₈^2-]/dt
Il ne serait pas possible de considérer v = d[HCHO]/dt = r₃ par exemple

Comme ça on tombe sur une vitesse de la forme
v = K [S₂O₈^2-]^5/2 avec K = k₃ (k₁/k₄)^1/2

Mais le soucis, c'est que là ordre global et ordre partiel ... c'est la même chose ...

[moco]

Pour simplifier l'écriture je vais remplacer les formules compliquées par des lettres. Je choisis d'écrire :
S₂O₈^2- = A
SO₄*^- = B
CH₃OH = C
CH₂OH* = D
HSO₄^- = E

Les équations chimiques deviennent, avec leurs constantes :
A --> 2 B ; k₁
B + C --> D + E ; k₂
D + A --> HCHO + E ; k₃
2 D --> (CH₂OH)₂ ; k₄

Pour les équations entre concentrations qui suivent, je décide de ne pas mettre les crochets, toujours pour simplifier l'écriture.

La vitesse de la réaction est celle de la disparition de la molécule organique CH₃OH, et non de celle de S₂O₈^2-, qui n'intéresse personne. C'est donc :
dC/dt = - k₂BC

Il faut trouver la concentration de B à l'état stationnaire, en posant :
dB/dt = 0 = 2k₁A - k₂BC
D'où : B = 2k₁A/k₂C

On obtient finalement :
v = - dC/dt = k₂C 2k₁A/k₂C = 2k₁k₂A

OK ?

Il est vrai qu'on peut aussi exprimer la vitesse de la réaction de formation de HCHO et/ou celle de la formation de (CH₂OH)₂. Mais cela me paraît être un autre problème.

[invite2a52e57e]

Excusez moi, mais ça ne peut être ça.

En effet, le mécanisme est tel que :

A --> 2 B ; k1
B + C --> D + E ; k2
D + A --> HCHO + E + B; k3
2 D --> (CH2OH)2 ; k4

Ce qui nous ammène à
-d[C]/dt = r₂ = k₂[B]²[C]² (puisque afin de maintenir l'équilibre, les étapes de propagation doivent être multipliées par deux).

dB/dt = 0 = 2r₁ - 2r₂ + 2r₃
dD/dt = 0 = 2r₂ - 2r₃ - 2r₄

d'où r₁=r₄
r₁ = r₃ - r₂

On obtient finalement :
v = k₁[A] ( 1 - k₃/k₄ [A]² )