complexométrie et influence du pH : à l'aide!

[invite1c9d5ba1]

Et oui, c'est encore moi!

En fait, j'ai une autre question sur la complexo.

c'est par rapport à l'influence du pH; j'ai bien compris qu'un ligand L pouvait participier à la fois à un équilibre de complexation et à un équilibre acido-basique, jusque là, je pense pas me tromper.
Dans le cas où l'on est à un pH pour lequel il faut considéré que L peut exister sous plusieurs formes, il faut apparement calculer la constante conditionnelles K'c, c'est bien ça?

Jusque là, je maitrise.

Mais j'ai une première question : quand faut-il tenir compte de l'effet pH sur un équilibre de complexation. Par exemple, pour l'EDTA, c'est Y4- qui participe à la complexation et Y4- prédomine pour un pH supérieure à Pka1 = 10,3. Pour cet exemple ci, à quel pH peut-on dire qu'il n'y a que Y4- en solution?

Après, je vous expose un exo fichtrement compliqué, dont j'ai la réponse, mais que je ne comprends pas :

Voici l'énoncé :
"on se propose de contrôler par complexométrie un lot de comprimé de chlorure de Mg de formule :
- chlorure de magnésium = 0,1g
- excipient = 0,1g
Pour cela, 10 comprimés pris au hasard dans ce lot sont pesés (poids =2,04g) et pulvérisés.
On prélève une prise d'essai de 0,24g à laquelle on ajoute de l'acide chlorhydrique pour minéraliser l'échantillon.
On ajoute de l'ammoniaque jusqu'à pH=10, on ajuste le volume à 10mL.
On titre par une solution d'EDTA 0,05M en présence de noir ériochrome.
le changement de couleur de l'indicateur intervient pour 20,6ml d'EDTA versés.
On donne : pK (MgY2-) = 24,3 et pKa de l'EDTA = 2; 2,7; 6,2; 10,3"

Les questions sont les suivantes :

1) pourquoi le titrage a lieu à pH 10? Ca, ca va, je gère, c'est pour favoriser la formation du complexe.

Attention, ca se corse :

2) En supposant qu'à pH=10, le changement de couleur de l'indicateur a lieu au point d'équivalence, juste théorique : quelle est la valeur de pMg au point d'équivalence?

Alors, je vous dit tout de suite, la réponse est pMg = 4,85. C'est en fait une question pour laquelle il faut utiliser la constante conditionnelle et donc tenir compte de l'influence du pH.

Ma question est pourquoi? pk faut-il tenir compte du pH alors qu'à la question précédente, on dit justement qu'on se place à pH 10 pour favoriser le complexe.
Si j'ai bien compris le point d'équivalence n'est en réalité pas à pH 10, il est donc plus loin, c'est ça? en tout cas, il serait après le pKA1 qui est de 10,3 pour faire en sorte qu'on ne tienne pas compte de l'effet pH et pour qu'on considère qu'il n'y a que du Y4- en solution (et plus de HY3-....).
Est ce que c'est bien cela?
Pouvez vous m'éclairer un petit peu sur cette fameuse influence du pH?

Merci vmt d'avance.
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[moco]

Je réponds d'abord à ta première question.
Dans l'EDTA, le ion Y^4- prédomnine à pH > 10. Le ion HY^3- prédomine entre pH 6 et pH 10. Le ion H₂Y^2- prédomine entre pH 3 et pH 6. Le ion H₃Y^- prédomine entre pH 2 et pH 3. La molécule H₄Y prédomine entre pH 1 et pH 2, mais elle est très peu soluble dans l'eau.
Ceci dit, le produit le plus couramment utilisé en pratique est le sel Na₂H₂Y qui donne le ion H₂Y^2- en solution. Il est très soluble, et sa solution est à peu près neutre.

Pour ta 2ème question, le titrage se fait à pH 10, mais ce n'est pas pour favoriser la formation de complexe. C'est parce qu'à plus bas pH, le complexe ne se forme pas (ou plutôt il est détruit par l'acide). Et à plus haut pH, le magnésium précipite sous forme Mg(OH)₂.

Quand on ajoute une solution de H₂Y^2- à une solution de n'importe quel ion de métal, comme Mg²⁺, la réaction dégage des ions H⁺, donc acidifie la solution. Et si on acidifie la solution, d'une part le complexe ne se fera pas, mais d'autre part l'indicateur utilisé (EriochromeT, murexide ou autre) changera de couleur avant la fin du titrage. Et on ne verra pas de point d'équivalence.

[invite1c9d5ba1]

ok, j'ai un peu mieux compris l'influence du pH.
Ca me parait un peu plus clair.

Par contre, je n'ai toujours pas compris la dernière question que j'ai posé, savoir :
2) En supposant qu'à pH=10, le changement de couleur de l'indicateur a lieu au point d'équivalence, juste théorique : quelle est la valeur de pMg au point d'équivalence?

En fait, c'est surtout cette question là qui me pose problème. Si qqn l'a comprise, pourrait-il me la reformuler autrement? parce que je ne comprends pas ce qu'on en attend!!
et pourquoi la question est-elle basée sur une supposition? autrement dit, pourquoi est ce impossible que l'équivalence ait lieu à ph 10?

C'est surtout ca que je comprends pas.

[moco]

Si pK(MgY^2-) = 24.3, il s'agit de l'équilibre :
Mg²⁺ + H₂Y^2- --> MgY^2- + 2 H⁺.
K = 10^-24.3 = 5 10^-25
K = [MgY^2-][H⁺]²/[Mg²⁺][H₂Y^2-]
Au point d'équivalence, on a :
- [Mg²⁺] = [H₂Y^2-] = x
- [H⁺] = 10^-10
- [MgY^2-] = quelque chose entre 0.1 et 0.01, selon la valeur de ton titrage, car tout le Mg est transformé en complexe, au point d'équivalence.
x² = [MgY^2-][H⁺]²/K = 0.01 10^-20/5 10^-25 = 200
x = 14 !!
Il doit y avoir une erreur quelque part.
Refais mes calculs. Tu trouveras peut-être là où cela cloche !

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite05bf1cb8]

moi je sais ou ca cloche pKMgY-= 8,7 dans l'énoncé!

[invite05bf1cb8]

Bon pâr contre je n'arrive pas a trouver le bon resultat (je ne comprend pas la correction de notre bouquin) est ce que quelq'un pourrait me rappeler comment on trouve la reponse avec les Ks',
Merci

[invite05bf1cb8]

personne? ^^
je bloque car dans la correction du bouquin ils passent par le Kc'=(Mg2+).(Y4-)/(MgY2-) avec un Kc'=3xKc

3 correspondant a alpha

apres je suis perdue