Analyse DSC & temps de recristallisation des polymères

[invitebe61bf6e]

Bonjour à tous,

J’aimerais savoir s’il était possible de déterminer à l’aide d’une analyse DSC le temps (ou la vitesse) de recristallisation des polymères.

Pour l’instant, je déterme le temps de recristallisation par une méthode très expérimentale : une fois le polymère fondu (à l’aide d’un viscosimètre), je regarde s’il est aisé d’y enfoncer un objet à intervalles de temps réguliers (ex : 30 sec).

Cette méthode n’est ni pratique ni scientifique, c’est pourquoi j’aimerais trouver sur une courbe de DSC ce qui peut caractériser le temps de recristallisation : aire du pic de recristallisation ? tangeante ? Faut-il un refroidissement linéaire ou un pallier de température ?

Je suis ouvert à toutes vos suggestions ou vos pistes de recherche…

Merci d’avance,

Pierre.
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[invite2a0bc18c]

Bonjour,

Le temps de cristallisation de ton polymère dépendra directement de ce que tu imposes avec ta DSC.

L'air du pic dans ta courbe de DSC te donne l'energie que "lache" ton polymère en solidifiant, et cette energie elle ne varie pas. Donc, plus tu imposes une vitesse de refroidissement rapide avec ta DSC, plus le temps sera court.

[Tiluc40]

kwatz, est-ce que ta réponse implique qu'une descente de température par pallier est nécessaire?

En plus, en descendant la température régulièrement mais trop rapidement, il y a le risque de vitrifier le polymère, et non pas de le cristalliser.

[invite2a0bc18c]

kwatz, est-ce que ta réponse implique qu'une descente de température par pallier est nécessaire?

Non, tu n'as qu'à imposer une rampe du genre 5°C/min, mais tout dépend de la matière que tu souhaite analyser

En plus, en descendant la température régulièrement mais trop rapidement, il y a le risque de vitrifier le polymère, et non pas de le cristalliser.

Je ne sais pas quel matériaux tu étudies, mais si c'est un thermoplastique, la vitesse de refroidissement influera sur la taille des sphérolites (si c'est un polymère semi-cristallin). Mais là, je n'y connait pas grand chose

Par ailleurs, avec ta courbe DSC, si tu calcules l'air sous ton pic en fonction du temps, tu peux en déduire le taux de cristallisation en fonction du temps, donc ta vitesse de cristallisation.

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite2313209787891133]

Bonjour

Pour ton probleme il faudrait imposer une descente en température très lente.
Pour verifier l'influence de la cinétique de refroidissement il est possible de comparer l'énergie restituée en fonction de différentes vitesses de refroidissement.

Parallelement on peut comparer le degré de cristallinité en visuel; pour ceci il faut faire une fracture du polymére (on le trempe dans l'azote liquide et lui donne un coup de marteau) suivi d'une attaque chimique sur la zone de fracture (avec H2SO4 + KMnO4; attention ce mélange est extrémement corrosif et ne doit pas être en contact avec des solvants).
Les échantillons sont observés sous éclairage polarisé afin de reveler la structure cristalline.

Une petite remarque en passant: Il est possible de faire une analyse thermique différentielle de fortune en placant une sonde de température dans ton échantillon, lui même placé dans un bain de sable ou de glycérine et de laisser refroidir. Le pallier de température donne une bonne indication du changement d'état.

[invitebe61bf6e]

bonjour à tous !

Le temps de cristallisation de ton polymère dépendra directement de ce que tu imposes avec ta DSC.

L'air du pic dans ta courbe de DSC te donne l'energie que "lache" ton polymère en solidifiant, et cette energie elle ne varie pas. Donc, plus tu imposes une vitesse de refroidissement rapide avec ta DSC, plus le temps sera court.

En fait le problème c'est de coller au process avec la dsc je pense...

Pour faire simple, nos polymères (coPES, coPA, PU, PO) sont chauffés dans un "bac", en contact avec un cylindre chaud (huile) qui tourne. Quand le polymère est assez fondu, le cylindre qui est gravé en forme de grille l'entraine, et le polymère forme une grille sur papier. Celle ci est refroidie presque instantannément par l'air ambiant (filaments fins).
Certains produits sont ensuite étuvés pendant 12 à 24h, à 50°C env.

Le problème est de savoir si l'on peut déterminer si un produit va vite recristalliser à l'air ou non, s'il a besoin d'etre étuvé, combien de temps,...
En effet, les produits non recristallisés nous posent problème parce qu'ils sont assez collants, posent des problèmes au déroulage, à la découpe, ...

Nous ne disposons que d'un banc de Kofler, un viscosimètre MVR et une DSC...

J'avais pensé faire une DSC d'un produit comme cela :

Stabilisation à 25°C (température de l'atelier)
montée +10°C/min jusque 230°C (simulation de la chauffe contre le cylindre)
descente -50°C/min (max de la dsc) jusque 25°C (simulation du refroidissement par l'air)
isotherme pendant 5 min
montée +50°C/min jusque 55°C (simulation de l'entrée en étuve)
isotherme à 55°C pendant 12h (ou plus) (simulation de l'étuve).

Qu'en pensez vous ? Voyez vous d'autres tests à effectuer avec nos moyens ?

Merci d'avance...

Pierre.

[invitebe61bf6e]

J'ai efectué la DSC sur un produit nécessitant un séjour en étuve. Voila ce que j'obtiens :
http://pierrepelerin.free.fr/dsc/01.pdf
http://pierrepelerin.free.fr/dsc/02.pdf
http://pierrepelerin.free.fr/dsc/03.pdf

Dois-je en déduire que ce polymère met environ 45 minutes à se recristalliser à 55°C ?

[invite2313209787891133]

Bonjour

Je pense qu'il serait laborieux d'éstimer ce qui se produit sur un process à partir d'un cycle de température imposé sur la DSC; il serait à mon avais préférable d'analyser des échantillons de produit fini en variant les conditions et de mesurer leur cristallinité.
Si j'étais confronté à ce problème je passerai simplement les échantillons à l'étuve et je ferais des attaques chimiques pour voir le taux de cristallinité.

[invitebe61bf6e]

Bonjour,

En effet il n'est pas évident de coller à la réalité... L'attaque chimique pose plus de problèmes de réalisation qu'une analyse DSC (achat des prouits, stockage, sécurité, ...) mais cela peut etre intéressant.

Par contre est ce que vous avez des infos sur les attaques chimiques possibles et la méthode pour déterminer ce taux de cristallinité ? Je savais qu'on pouvait "facilement" le voir par diffraction des RX (dont nous ne sommes pas équipés) mais je n'avais pas entendu parler de ces attaques chimiques et je ne trouve rien dessus sur internet...

[invitebe61bf6e]

Parallelement on peut comparer le degré de cristallinité en visuel; pour ceci il faut faire une fracture du polymére (on le trempe dans l'azote liquide et lui donne un coup de marteau) suivi d'une attaque chimique sur la zone de fracture (avec H2SO4 + KMnO4; attention ce mélange est extrémement corrosif et ne doit pas être en contact avec des solvants).
Les échantillons sont observés sous éclairage polarisé afin de reveler la structure cristalline.

Désolé je n'avais pas fait attention à ça. Le problème est que le résultat obtenu après process ressemble à une grille, et le diamètre des "fils" est d'environ 50 microns, ce qui fait un peu faible pour le tester avec cette méthode... De plus, le fait de devoir avoir de l'azote liquide est assez contraignant...

[invite2313209787891133]

Je savais qu'on pouvait "facilement" le voir par diffraction des RX (dont nous ne sommes pas équipés) mais je n'avais pas entendu parler de ces attaques chimiques et je ne trouve rien dessus sur internet...

Le mode opératoire m'avait été communiqué par une ingé du CSTB de Champs sur Marne; je ne sais pas d'où elle le tenait.

De plus, le fait de devoir avoir de l'azote liquide est assez contraignant...

Si le polymère a une tv pas trop basse tu dois pouvoir le faire avec de la neige carbonique, ou peut être même un congélateur; mes échantillons étaient constités de PE, donc je devais descendre au moins vers -110 °C.

[Tiluc40]

Le mode opératoire m'avait été communiqué par une ingé du CSTB de Champs sur Marne; je ne sais pas d'où elle le tenait.


Si le polymère a une tv pas trop basse tu dois pouvoir le faire avec de la neige carbonique, ou peut être même un congélateur; mes échantillons étaient constités de PE, donc je devais descendre au moins vers -110 °C.

Bonjour,

Si je comprends bien, il n'est donc nécessaire de refroidir l'échantillon que si la température de transition vitreuse est inférieure à l'ambiante. Sinon, on peut directement donner le coup de marteau.

Quel est le rôle de l'attaque de la solution corrosive? Ca sert de révélateur? Si on se contente de casser le polymère, on ne verra rien en lumière polarisée, ou bien on verra juste "moins bien"?