Problème transamidation

[invite999a0628]

Bonjour,
en fait la question est que j'ai vu et fait des acides hydroxamique


en laissant réagir de la soude avec de l'hydroxylamine puis en ajoutant cette solution à un ester ethylique. pour moi le proton le plus acide de l'hydroxylamine est celui sur l'oxygene. pourquoi l'hydroxylamine attaque avec l'azote???

je pense que si l'hydroxylamine attaque avec l'oygene le produit formé ne sera pas stable C=OONH2. Mais d'un coté si il est pas stable le produit va plutot s'hydrolyer que s'esterifier (revenir au produit de départ) et il n'y a pas de carboxylate observé!


Quand pensez vous?


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[Mickounet]

Est ce que par hasard tu dégages un gaz dans ta réaction et tu formes RNH2 ? Auquel cas ça serait un réarangement. Si tu formes une autre amide il est probable que ça soit un réarangement de Beckmann

[invite999a0628]

le seul sous produit est le ester methylique ( le methanol étant le solvant de la réaction, d'ailleur dans un autre solvent la réaction marche moin bien)

[Mickounet]

ah mais non ^^ il y a un mal entendu sur la question ^^ en fait ton amide est ton produit d'arrivé et pas ton produit de départ... et bien je vais te dire pourquoi c'est l'azote qui attaque.

C'est à cause de l'effet alpha. Tu as potentiellement 2 nucléophiles l'un a coté de l'autre, par conséquent celui qui réagit est celui qui tient le moins à ses électrons. Donc le moins électronégatif des deux ici l'azote (Z=7) vs O (Z=8).

2 conséquences à cela :

-déja, l'oxygène ne partage pas ses electrons dans la mésomérie avec l'amide

-l'effet mésomère donneur de N est plus important que celui de O car N est moins électronégatif que O. L'amide est donc plus stable

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite999a0628]

merci pour ta réponse!
je sais qu'une amine est un meilleur nucléophile qu'un groupement hydroxyle. Cependant, ici, on ajoute de la soude qui devrait déprotonner le groupement hydroxyl de l'hydroxylamine ( j 'ai vérifié dans le clayden )

On devrait voir : H2N-O- et ici O- est un meilleur nucléophile que nh2

:'(

[invite38235eee]

Si je me souviens bien, le pKa de l'alcool de l'hydoxylamine doit tourner dans les environs de 25 et plus. Ceci veut dire que si ta réaction est dans le méthanol, tu vas déprotonner le méthanol bien avant l'hydroxylamine.

Souvent sur Internet on va voir un pKa de 6, mais celui-ci correspond au pKa pour la protonation et la formation de l'ion hydroxylammonium.

Voilà, j'espère ne pas dire de bêtise mais ça me semble logique.

[Fajan]

Le NaOH ne déprotonne pas l'hydroxylamine.

L'amine de l'hydroxylamine vient d'attaquer l'ester, puis le NaOH déprotonne l'ammonium formé.

L'hydroxylamine est très nucléophile au fait de l'effet "alpha" (hétéroatome en alpha qui diminue l'énergie de la HOMO et monte l'énergie de la LUMO)

[invite999a0628]

ok!



donc OH- va déprotonner plus vite que EtO- d'autant plus que acide hydroxamique aurra un proton acide. Ca me parait bizarre que dans la procédure ils laissent réagir la soude avec l'hydroxylamine pendant une demi-heure dans du méthanol, ca ne peut que favorisé le sous produit de l'ester méthilique.

merci à tous

[HarleyApril]

Bonjour
l'hydroxylamine est très basique et se trouve sous forme salifiée, on ajoute usuellement une base forte pour déprotonner l'ammonium et avoir l'amine libre
cordialement

[invite999a0628]

en fait j'utilise une solution d'hydroxylamine commerciale dans de l'eau et non en sel: H2NOH, HCl donc la base n'est pas pour neutraliser un sel!

[Fajan]

Il n'utilise pas de le chlorhydrate de l'hydroxylamine dans ta procédure originale?

[invite999a0628]

non, c'est aussi une solution commerciale pure dans de l'eau