État de transition

[invite38235eee]

Bonjour tout le monde,

Dans mon cours de modélisation moléculaire, nous effectuons l'étude de l'effet cinétique isotopique (KIE) sur différentes réactions. Pour ce faire, nous utilisons le deutérium comme isotope de remplacement aux hydrogènes.

Nous modélisons donc les états de transition deutérés et non-deutérés à l'aide de Gaussian et nous comparons une fréquence de vibration afin de déterminer la magnitude du KIE. En connaissant le KIE expérimental, nous pouvons alors déterminer le mécanisme le plus probable pour cette réaction.

Bien que l'ensemble ne soit pas très dur à saisir, je dois dire que j'ai un peu de difficulté avec la fréquence de vibration de l'état de transition. En effet, dans mon cours, il a été mentionné que cette fréquence de vibration était imaginaire. Je dois avouer que j'ai du mal à saisir la signification physique d'une telle fréquence. Est-ce que quelqu'un serait en mesure de m'éclairer à ce sujet ou de me donner une référence où je pourrais en apprendre plus?

Merci et bonne journée!
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[inviteb836950d]

Bonjour
aucune signification physique ...
en fait un état de transition est caractérisé par des dérivées premières de l'énergie potentielle nulles suivant toutes les coordonnées : c'est un état stationnaire. Et par des dérivées secondes positives suivant toutes les directions sauf une : la coordonnée de réaction.

C'est exactement la géométrie d'un col en montagne (à ceci près que la dimentionalité est bien plus grande) : la courbure est positive partout sauf sur le chemin qui mène aux 2 vallées.

Il se trouve que dans un état d'énergie minimale, toutes les courbures sont positives et que les fréquences de vibrations sont proportionnelles à la racine carrée des dérivées secondes de l'énergie (dans l'hypothèse harmonique)

Donc si tu demandes au programme de te calculer les fréquences sur un état de transition, il va te sortir une fréquence imaginaire (racine d'un nombre négatif). Ça n'a pas de sens, ce n'est pas une vibration puisque la force n'est pas une force de rappel (K est négatif) mais par contre ça te permet de déterminer le chemin réactionnel.

[invite38235eee]

Merci pour la réponse, c'est très clair.