Bonjour, pour protéger un alcool , est ce qu'on peut directement lui ajouter du TMSCl ou bien on doit avant transformer l'alcool en alcoolate ensuite traiter cet alcoolate avec TMSCl ?
Est ce qu'on peut proteger les cétones et les aldéhydes en leur ajoutant directement TMSCl ou bien on doit les transformer avant en énolate ensuite on les protège avec TMSCl ?
Merci .
oui il vaut mieux déprotonner pour et capter HCl . Je pense que TMSCl dans Et3N devrait fonctionner.
Pour la protection des cétones et aldéhyde il faut déprotonner et faire l'énolate
D'accord avec Fajan, pour TMSCl en présence d'amine.
En ce qui concerne cétone et aldéhyde effectivement il faut faire l'énolate mais il faut choisir un réactif pour lequel tu auras une O-réaction et pas C-réaction. Mais c'est connu tu ne devrait pas avoir de mal à trouver ton bonheur. Pour information il existe un (ou plusieurs peut être) livre sur les protection et déprotection qui est très bien fait mais dont le nom m'échappe. Ca doit être quelque chose comme " Protective group in organic synthesis'
L'imidazole est souvent utilisée protéger un alcool par un groupement sillylé
Cette base réagit dans un premier temps avec le chlorure de TMS (si l'on choisi celui là, ce qui n'est pas forcément judicieux car pas très stable...) puis il y a attaque nucléophile de l'oxygène de l'alcool sur le sillicium (liaison O-Si très stable)
Merci beaucoup pour vos réponsesEnvoyé par Fajan
Capter HCl ???
Pour déprotonner un alcool on doit utiliser une base forte comme NaH ou LDA , la base forte utilisée va donc être protonnée , ensuite il va y avoir libération de Cl- donc dans le milieu on va avoir une base forte protonnée avec des ions Cl- libres , Cl- ne peut pas arracher le H+ de la base => la formation de HCl est impossible donc pourquoi il faut capter le HCl en utilisant Et3N ou la pyridine .
Même question dans le cas de la protection d'une cétone ou d'aun aldéhyde .
Merci d'avance .
Oulalala, tu te perds chromeVI.
Première chose qui n'a rien à voir avec la protection. Si tu as une base forte dans le milieu, comme NaH par exemple, tu as H-Na+ + R-OH donne H2 + R-O-Na+ et ensuite ça réagit avec R'-Cl pour donner R'-O-R + NaCl.
Dans le cas qui nous intéresse, la réaction est la suivante. R-OH réagit avec TMS-Cl pour donner un intermédiaire instable R-OH+-TMS +Cl- qui élimine H+ dans le milieu. Si tu as une amine dans le milieu elle forme le sel d'ammonium et ton acide est piégé. En plus l'amine peu éventuellement aider l'élimination de H+.
Voili voilou
En fait cinétiquement je ne sais pas ce qui va le plus vite... Est ce que Et3N déprotonne l'alcool, puis TMSCl attaque.
Mais Si a quand même une affinité extraordinaire pour le O, surtout parcequ'il arrive à faire des liaisons assez speciales avec ses orbitales d sur le O.
Si TMSCl réagit plus vite que Et3N, il va éjecter HCl qui sera capté par Et3N.
Mais ca revient au meme en fin de compte...
Tu dis deux choses différentes là. TMS pas très stable et liaison O-Si très stable. Mais par rapport à quoi. Je suppose que tu veux parler par rapport à tBDMSCl par exemple non ?
(Ca vient en fait de l'encombrement du dérivé silylé).
D'autre part ça m'est arrivé de protéger des alcools avec TMSCl/Et3N et de purifier en FLASH sur silice sans soucis. Après tout dépend de la mollécule et des fonctions présentes. La déprotection se fait toute seule avec un fluorure.
Effectivement ça revient au même.
Je suis d'accord avec toi pour la cinétique, mais il y a un autre facteur ce sont les pKa de l'alcool et de la Et3N. Est ce que Et3N sera assez forte pour prendre le proton de l'alcool seul et pas sous le forme activée R-OH+TMS, qui elle, est beaucoup plus acide.
Ouie ouie ouie y a pleins des trucs à prendre en compte.
Oui je comparais l'utilisation de TMSCl par rapport au tBDMCl par exemple
Bonjour a vous amis chimistes,
j'aurai une petite question a vous soumettre concernant un TP de chimie sur une protection de cétone. Enfet je sais qu'une cétone peut etre protégée en formant un hémiacétal puis un acétal a l'aide d'un diol en milieu acide. Jusque là pas de probleme pour le moment. Seulement pour mon compte rendu je dois préciser l'implication de tous les réactifs, et pour avoir un milieu acide nous avons utiliser de l'APTS (acide paratoluenesulfonique) et je dois expliquer pourquoi ce réactif la et pas n'importe quel acide...et je ne vois vriament pas ce qui pourrait différencier ces utilisation.
Au cours de la manipulation nous avons utilisé un séparateur Dean Stark pour eliminé l'eau formée au cours de la réaction, puisque en effet la cétone se déprotègerait en milieu acide avec présence d'eau.
Voila merci d'avance pour vos réponses!
Bonjour,
L'interêt d'utiliser un acide organique comme l'APTS est qu'il n'est pas en solution aqueuse comme l'est HCl ou H2SO4 par exemple. Ainsi, il n'y a pas d'eau dans le milieu réactionnel puisque celle qui se forme suite à la réaction est piégée directement par le Dean Stark. Ainsi, on évite tout risque d'hydrolyse
1) Concernant la protection des alcools par un groupement silylé et la formation d'éther d'énol silylés à partir d'un cétone, dans les deux cas l'amine utilisée comme base vient arracher le proton à la fin pour former un sel d'amine... en aucun cas elle n'aura la basicité suffisante pour former l'énolate ou l'alcoolate au début...
En revanche il est toujours possible de former un énolate de lithium avec une base forte type LDA et de le piéger in-situ par du TMSCl ou TMSOTf et ainsi former l'éther d'énol silylé.
2) Pour la formation d'acétal, il faut en effet un acide "sec" pour catalyser la réaction (HCl gaz ou APTS), l'eau formée doit être soit éliminée (dean stark) soit piégée (tamis moléculaire 4A) car en milieu acide aqueux, les acétals ne sont pas stables
