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Protection des alcools , des cétones et des aldéhydes .




  1. #1
    chrome VI

    Protection des alcools , des cétones et des aldéhydes .

    Bonjour , pour protéger un alcool , est ce qu'on peut directement lui ajouter du TMSCl ou bien on doit avant transformer l'alcool en alcoolate ensuite traiter cet alcoolate avec TMSCl ?
    Est ce qu'on peut proteger les cétones et les aldéhydes en leur ajoutant directement TMSCl ou bien on doit les transformer avant en énolate ensuite on les protège avec TMSCl ?
    Merci .

    -----


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  3. #2
    Fajan

    Re : Protection des alcools , des cétones et des aldéhydes .

    oui il vaut mieux déprotonner pour et capter HCl . Je pense que TMSCl dans Et3N devrait fonctionner.

    Pour la protection des cétones et aldéhyde il faut déprotonner et faire l'énolate

  4. #3
    Eric le chimiste

    Re : Protection des alcools , des cétones et des aldéhydes .

    D'accord avec Fajan, pour TMSCl en présence d'amine.

    En ce qui concerne cétone et aldéhyde effectivement il faut faire l'énolate mais il faut choisir un réactif pour lequel tu auras une O-réaction et pas C-réaction. Mais c'est connu tu ne devrait pas avoir de mal à trouver ton bonheur. Pour information il existe un (ou plusieurs peut être) livre sur les protection et déprotection qui est très bien fait mais dont le nom m'échappe. Ca doit être quelque chose comme " Protective group in organic synthesis'


  5. #4
    WestCoast85

    Re : Protection des alcools , des cétones et des aldéhydes .

    L'imidazole est souvent utilisée protéger un alcool par un groupement sillylé

    Cette base réagit dans un premier temps avec le chlorure de TMS (si l'on choisi celui là, ce qui n'est pas forcément judicieux car pas très stable...) puis il y a attaque nucléophile de l'oxygène de l'alcool sur le sillicium (liaison O-Si très stable)
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  6. #5
    chrome VI

    Re : Protection des alcools , des cétones et des aldéhydes .

    Citation Envoyé par Fajan
    oui il vaut mieux déprotonner pour et capter HCl . Je pense que TMSCl dans Et3N devrait fonctionner.

    Pour la protection des cétones et aldéhyde il faut déprotonner et faire l'énolate
    Merci beaucoup pour vos réponses .
    Capter HCl ???
    Pour déprotonner un alcool on doit utiliser une base forte comme NaH ou LDA , la base forte utilisée va donc être protonnée , ensuite il va y avoir libération de Cl- donc dans le milieu on va avoir une base forte protonnée avec des ions Cl- libres , Cl- ne peut pas arracher le H+ de la base => la formation de HCl est impossible donc pourquoi il faut capter le HCl en utilisant Et3N ou la pyridine .
    Même question dans le cas de la protection d'une cétone ou d'aun aldéhyde .
    Merci d'avance .

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    Eric le chimiste

    Re : Protection des alcools , des cétones et des aldéhydes .

    Oulalala, tu te perds chromeVI.
    Première chose qui n'a rien à voir avec la protection. Si tu as une base forte dans le milieu, comme NaH par exemple, tu as H-Na+ + R-OH donne H2 + R-O-Na+ et ensuite ça réagit avec R'-Cl pour donner R'-O-R + NaCl.

    Dans le cas qui nous intéresse, la réaction est la suivante. R-OH réagit avec TMS-Cl pour donner un intermédiaire instable R-OH+-TMS +Cl- qui élimine H+ dans le milieu. Si tu as une amine dans le milieu elle forme le sel d'ammonium et ton acide est piégé. En plus l'amine peu éventuellement aider l'élimination de H+.
    Voili voilou

  9. #7
    Fajan

    Re : Protection des alcools , des cétones et des aldéhydes .

    En fait cinétiquement je ne sais pas ce qui va le plus vite... Est ce que Et3N déprotonne l'alcool, puis TMSCl attaque.

    Mais Si a quand même une affinité extraordinaire pour le O, surtout parcequ'il arrive à faire des liaisons assez speciales avec ses orbitales d sur le O.

    Si TMSCl réagit plus vite que Et3N, il va éjecter HCl qui sera capté par Et3N.

    Mais ca revient au meme en fin de compte...

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  11. #8
    Eric le chimiste

    Re : Protection des alcools , des cétones et des aldéhydes .

    Citation Envoyé par WestCoast85
    L'imidazole est souvent utilisée protéger un alcool par un groupement sillylé

    Cette base réagit dans un premier temps avec le chlorure de TMS (si l'on choisi celui là, ce qui n'est pas forcément judicieux car pas très stable...) puis il y a attaque nucléophile de l'oxygène de l'alcool sur le sillicium (liaison O-Si très stable)
    Tu dis deux choses différentes là. TMS pas très stable et liaison O-Si très stable. Mais par rapport à quoi. Je suppose que tu veux parler par rapport à tBDMSCl par exemple non ?
    (Ca vient en fait de l'encombrement du dérivé silylé).
    D'autre part ça m'est arrivé de protéger des alcools avec TMSCl/Et3N et de purifier en FLASH sur silice sans soucis. Après tout dépend de la mollécule et des fonctions présentes. La déprotection se fait toute seule avec un fluorure.

  12. #9
    Eric le chimiste

    Re : Protection des alcools , des cétones et des aldéhydes .

    Citation Envoyé par Fajan
    En fait cinétiquement je ne sais pas ce qui va le plus vite... Est ce que Et3N déprotonne l'alcool, puis TMSCl attaque.

    Mais Si a quand même une affinité extraordinaire pour le O, surtout parcequ'il arrive à faire des liaisons assez speciales avec ses orbitales d sur le O.

    Si TMSCl réagit plus vite que Et3N, il va éjecter HCl qui sera capté par Et3N.

    Mais ca revient au meme en fin de compte...
    Effectivement ça revient au même.
    Je suis d'accord avec toi pour la cinétique, mais il y a un autre facteur ce sont les pKa de l'alcool et de la Et3N. Est ce que Et3N sera assez forte pour prendre le proton de l'alcool seul et pas sous le forme activée R-OH+TMS, qui elle, est beaucoup plus acide.
    Ouie ouie ouie y a pleins des trucs à prendre en compte.

  13. #10
    WestCoast85

    Re : Protection des alcools , des cétones et des aldéhydes .

    Citation Envoyé par Eric le chimiste
    Tu dis deux choses différentes là. TMS pas très stable et liaison O-Si très stable. Mais par rapport à quoi. Je suppose que tu veux parler par rapport à tBDMSCl par exemple non ?
    (Ca vient en fait de l'encombrement du dérivé silylé).
    D'autre part ça m'est arrivé de protéger des alcools avec TMSCl/Et3N et de purifier en FLASH sur silice sans soucis. Après tout dépend de la mollécule et des fonctions présentes. La déprotection se fait toute seule avec un fluorure.
    Oui je comparais l'utilisation de TMSCl par rapport au tBDMCl par exemple
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  14. #11
    Lamumu

    Re : Protection des alcools , des cétones et des aldéhydes .

    Bonjour a vous amis chimistes,

    j'aurai une petite question a vous soumettre concernant un TP de chimie sur une protection de cétone. Enfet je sais qu'une cétone peut etre protégée en formant un hémiacétal puis un acétal a l'aide d'un diol en milieu acide. Jusque là pas de probleme pour le moment. Seulement pour mon compte rendu je dois préciser l'implication de tous les réactifs, et pour avoir un milieu acide nous avons utiliser de l'APTS (acide paratoluenesulfonique) et je dois expliquer pourquoi ce réactif la et pas n'importe quel acide...et je ne vois vriament pas ce qui pourrait différencier ces utilisation.

    Au cours de la manipulation nous avons utilisé un séparateur Dean Stark pour eliminé l'eau formée au cours de la réaction, puisque en effet la cétone se déprotègerait en milieu acide avec présence d'eau.

    Voila merci d'avance pour vos réponses!


  15. #12
    WestCoast85

    Re : Protection des alcools , des cétones et des aldéhydes .

    Bonjour,

    L'interêt d'utiliser un acide organique comme l'APTS est qu'il n'est pas en solution aqueuse comme l'est HCl ou H2SO4 par exemple. Ainsi, il n'y a pas d'eau dans le milieu réactionnel puisque celle qui se forme suite à la réaction est piégée directement par le Dean Stark. Ainsi, on évite tout risque d'hydrolyse
    La curiosité ne favorise que les esprits préparés

  16. #13
    cephalotaxine

    Re : Protection des alcools , des cétones et des aldéhydes .

    1) Concernant la protection des alcools par un groupement silylé et la formation d'éther d'énol silylés à partir d'un cétone, dans les deux cas l'amine utilisée comme base vient arracher le proton à la fin pour former un sel d'amine... en aucun cas elle n'aura la basicité suffisante pour former l'énolate ou l'alcoolate au début...
    En revanche il est toujours possible de former un énolate de lithium avec une base forte type LDA et de le piéger in-situ par du TMSCl ou TMSOTf et ainsi former l'éther d'énol silylé.
    2) Pour la formation d'acétal, il faut en effet un acide "sec" pour catalyser la réaction (HCl gaz ou APTS), l'eau formée doit être soit éliminée (dean stark) soit piégée (tamis moléculaire 4A) car en milieu acide aqueux, les acétals ne sont pas stables

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