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une question qui pue!!



  1. #1
    bgervais2004

    une question qui pue!!


    ------

    Bonjour à tous,
    Je reviens vers vous concernant une question que j'avais posée il y a quelques temps: la préparation d'un sel de sulfonium.

    * La première étape se passe très bien :
    Benzyl mercaptan (PhCH2SH)+ 1 eq chlorure d'allyl + NaOH sans solvant => allyl benzyl sulfure avec très bon rendement.

    * La deuxième étape:
    l'allyl benzyl sulfure préparé + 1 eq chlorure d'allyl / reflux => chlorure de diallyl benzyl sulfonium : pas de réaction.

    Avez vous des idées pour activer, sans passer par le bromure ou l'iodure ??

    Merci d'avance
    Bruno

    -----

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  3. #2
    shaddock91

    Re : une question qui pue!!

    Bonjour.
    Vrai que le chlorure va être un peu mou. Si tu fais la réaction dans l'acétone en présence d'un équivalent de KI à température ambiante pour commencer. Ton sulfonium va être pollué par du NaCl...

  4. #3
    shaddock91

    Re : une question qui pue!!

    Citation Envoyé par shaddock Voir le message
    Bonjour.
    Ton sulfonium va être pollué par du NaCl...
    Oups! KCl, sinon, ça doit aussi bien marcher avec NaI, et NaCl sera plus insoluble dans l'acétone que KCl (à vérifier).

  5. #4
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : une question qui pue!!

    Bonjour
    Pour préparer les sels de sulfoniums, je ne saurais trop te conseiller la méthode de Badet et Julia
    Autre avantage, on utilise un alcool, c'est moins cher
    cordialement

  6. A voir en vidéo sur Futura
  7. #5
    bgervais2004

    Re : une question qui pue!!

    Merci à vous, je vais méditer vos conseils.
    Le problème de l'utilisation de NaI ou KI est que dans ce cas ça doit être stockiométrique, car je ne pense pas que le NaCl formé (qui va précipiter) puisse redéplacer l'iode, or il me faut le chlorure de sulfonium et non l'iodure, malheureusement...
    Merci!
    A+
    Bruno

  8. #6
    shaddock91

    Re : une question qui pue!!

    Ok. Si tu utilises la méthode de Julia (préconisée par Harley) tu vas avoir un BF4- au lieu d'un Cl-.

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  10. #7
    bgervais2004

    Re : une question qui pue!!

    Aïe! pas bon non plus pour moi alors... Et en utilisant un solvant plus polaire, je dois pouvoir augmenter la cynétique, non?

  11. #8
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : une question qui pue!!

    cinétique, sans y ...

    pourquoi as-tu besoin d'un chlorure ?
    tu risques d'avoir allylation ou benzylation du chlorure et libération d'un thioéther

    avec la méthode Julia, on aboutit usuellement à un trifluoroacétate, un perchlorate ou un tetrafluoroborate
    il est possible ensuite d'échanger les ions, tu pourrais passer du trifluoroacétate au chlorure par simple mise en contact avec une solution d'acide chlorhydrique

    cordialement

  12. #9
    bgervais2004

    Re : une question qui pue!!

    Bonjour HarleyApril,
    Je dois polymériser le diallyl benzyl sulfonium que je veux préparer. Le poly-sulfonium chlorure semble avoir de meilleures propriétés que le bromure ou l'iodure (selon la biblio).

    Autre gros argument pour l'industriel que je suis, c'est le prix, le bromure d'allyle est plus cher que le chlorure, et alors l'iodure.... Et malheureusement tous les contre-ions dont tu me parles risque d'augmenter fortement aussi le coût matières premières.

    Je vais tout de même essayer de préparer un de ces couteux sels et échanger l'ion comme tu le préconises, pour au moins tester le produit en application...

    Par contre je ne comprends pas ce que tu veux dire : "tu risques d'avoir allylation ou benzylation du chlorure et libération d'un thioéther". La première étape est effectivement la préparation du thioéther: allyl benzyl sulfur, qui se fait très bien, c'est le deuxième équivalent de chlorure d'allyle qui ne veux pas réagir sur ce thioéther pour former le sel de sulfonium...

    En tous cas merci de t'intéresser à mon cas! ça me fait avancer..
    Bonne journée.
    Bruno

  13. #10
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : une question qui pue!!

    les sels de sulfonium sont des agents alkylants
    ils vont donc alkyler tout ce qui leur tombe sous la dent ... y compris les chlorures
    ton polymère risque également d'être benzylant !
    cf Tetrahedron 2001 p2871
    question coût, je suppose que tu vas faire une économie en passant du chlorure d'allyle à l'alcool allylique
    après, pour la réaction de Julia, n'importe quel acide fort mais non nucléophile fait l'affaire
    acide trifluoroacétique, acide perchlorique, acide tetrafluoroborique, acide méthanesulfonique
    Tetrahedron 1981 p 887 TL1979 p1101
    je ne sais pas s'ils ont essayé l'acide sulfurique, ça vaudrait le coût (quel jeu de mot )

  14. #11
    bgervais2004

    Re : une question qui pue!!

    Bon tu as raison, comme j'ai la première étape qui se passe bien pour la formation du sulfure, ça ne mange pas de pain de tester la réaction de Julia avec l'alcool allylique effectivement moins cher et moins toxique en prime!...
    Et alors si ça marche avec l'acide sulf... C'est Bizance! Pour le coût, je tord celui du chlorure d'allyl!!

    Par contre je suis inquiet sur les capacités alkylantes des sels de sulfonium, ce sont donc des composés toxiques et instables finalement... Je vais éplucher les refs que tu m'as données.

    Encore merci
    A+

    Bruno

  15. #12
    HarleyApril
    Modérateur

    Re : une question qui pue!!

    instables, pas vraiment
    les sels préparés par Bernard Badet dans le labo Julia étaient encore blancs et cristallisés dix ans après !
    bien sûr, les contre-ions étaient adaptés ...
    cordialement

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