une question qui pue!!

[inviteda517d83]

Bonjour à tous,
Je reviens vers vous concernant une question que j'avais posée il y a quelques temps: la préparation d'un sel de sulfonium.

* La première étape se passe très bien :
Benzyl mercaptan (PhCH2SH)+ 1 eq chlorure d'allyl + NaOH sans solvant => allyl benzyl sulfure avec très bon rendement.

* La deuxième étape:
l'allyl benzyl sulfure préparé + 1 eq chlorure d'allyl / reflux => chlorure de diallyl benzyl sulfonium : pas de réaction.

Avez vous des idées pour activer, sans passer par le bromure ou l'iodure ??

Merci d'avance
Bruno
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[inviteb7fede84]

Bonjour.
Vrai que le chlorure va être un peu mou. Si tu fais la réaction dans l'acétone en présence d'un équivalent de KI à température ambiante pour commencer. Ton sulfonium va être pollué par du NaCl...

[inviteb7fede84]

Bonjour.
Ton sulfonium va être pollué par du NaCl...

Oups! KCl, sinon, ça doit aussi bien marcher avec NaI, et NaCl sera plus insoluble dans l'acétone que KCl (à vérifier).

[HarleyApril]

Bonjour
Pour préparer les sels de sulfoniums, je ne saurais trop te conseiller la méthode de Badet et Julia
Autre avantage, on utilise un alcool, c'est moins cher
cordialement

[A voir en vidéo sur Futura]

[inviteda517d83]

Merci à vous, je vais méditer vos conseils.
Le problème de l'utilisation de NaI ou KI est que dans ce cas ça doit être stockiométrique, car je ne pense pas que le NaCl formé (qui va précipiter) puisse redéplacer l'iode, or il me faut le chlorure de sulfonium et non l'iodure, malheureusement...
Merci!
A+
Bruno

[inviteb7fede84]

Ok. Si tu utilises la méthode de Julia (préconisée par Harley) tu vas avoir un BF4- au lieu d'un Cl-.

[inviteda517d83]

Aïe! pas bon non plus pour moi alors... Et en utilisant un solvant plus polaire, je dois pouvoir augmenter la cynétique, non?

[HarleyApril]

cinétique, sans y ...

pourquoi as-tu besoin d'un chlorure ?
tu risques d'avoir allylation ou benzylation du chlorure et libération d'un thioéther

avec la méthode Julia, on aboutit usuellement à un trifluoroacétate, un perchlorate ou un tetrafluoroborate
il est possible ensuite d'échanger les ions, tu pourrais passer du trifluoroacétate au chlorure par simple mise en contact avec une solution d'acide chlorhydrique

cordialement

[inviteda517d83]

Bonjour HarleyApril,
Je dois polymériser le diallyl benzyl sulfonium que je veux préparer. Le poly-sulfonium chlorure semble avoir de meilleures propriétés que le bromure ou l'iodure (selon la biblio).

Autre gros argument pour l'industriel que je suis, c'est le prix, le bromure d'allyle est plus cher que le chlorure, et alors l'iodure.... Et malheureusement tous les contre-ions dont tu me parles risque d'augmenter fortement aussi le coût matières premières.

Je vais tout de même essayer de préparer un de ces couteux sels et échanger l'ion comme tu le préconises, pour au moins tester le produit en application...

Par contre je ne comprends pas ce que tu veux dire : "tu risques d'avoir allylation ou benzylation du chlorure et libération d'un thioéther". La première étape est effectivement la préparation du thioéther: allyl benzyl sulfur, qui se fait très bien, c'est le deuxième équivalent de chlorure d'allyle qui ne veux pas réagir sur ce thioéther pour former le sel de sulfonium...

En tous cas merci de t'intéresser à mon cas! ça me fait avancer..
Bonne journée.
Bruno

[HarleyApril]

les sels de sulfonium sont des agents alkylants
ils vont donc alkyler tout ce qui leur tombe sous la dent ... y compris les chlorures
ton polymère risque également d'être benzylant !
cf Tetrahedron 2001 p2871
question coût, je suppose que tu vas faire une économie en passant du chlorure d'allyle à l'alcool allylique
après, pour la réaction de Julia, n'importe quel acide fort mais non nucléophile fait l'affaire
acide trifluoroacétique, acide perchlorique, acide tetrafluoroborique, acide méthanesulfonique
Tetrahedron 1981 p 887 TL1979 p1101
je ne sais pas s'ils ont essayé l'acide sulfurique, ça vaudrait le coût (quel jeu de mot )

[inviteda517d83]

Bon tu as raison, comme j'ai la première étape qui se passe bien pour la formation du sulfure, ça ne mange pas de pain de tester la réaction de Julia avec l'alcool allylique effectivement moins cher et moins toxique en prime!...
Et alors si ça marche avec l'acide sulf... C'est Bizance! Pour le coût, je tord celui du chlorure d'allyl!!

Par contre je suis inquiet sur les capacités alkylantes des sels de sulfonium, ce sont donc des composés toxiques et instables finalement... Je vais éplucher les refs que tu m'as données.

Encore merci
A+

Bruno

[HarleyApril]

instables, pas vraiment
les sels préparés par Bernard Badet dans le labo Julia étaient encore blancs et cristallisés dix ans après !
bien sûr, les contre-ions étaient adaptés ...
cordialement