Question sur mécanisme réactionnel

[invite668a5051]

Bonjour, Voici le mécanisme d'une réaction sur laquelle je travaille.
Sur la première partie je comprends le mécanisme mais pas sur la seconde.
Avez vous une idée .
Merci d'avance
-----

[HarleyApril]

oh, c'est de la vieille chimie ça !
il s'agit d'une déacylation
l'ammoniaque attaque le carbonyle de l'acétyle parce qu'il est plus électrophile que celui de l'ester
intermédiaire tétraèdrique
le doublet redescend et cherche qui va partir : plouf plouf ce sera ... ?
au choix :
un anion du méthyle
un anion amidure
un anion de béta céto ester

alors, qui choisir ?
un truc bien stable avec plein de formes mésomères pour amortir la charge, c'est à dire le béta céto ester

et voilà

cordialement

[invite668a5051]

Salut
Merci beaucoup pour ta réponse très rapide.
Bon tant que j'y suis j'en profite. Les rendements sont plutot faibles (50% sur chaque étape). Est on obligé de travaillé en milieu aqueux pour la première étape?
Quel autre voie de synthèse peut on utiliser ou quel paramètre vous semble important pour ce type de réaction:
- Température basse
- Autre base?
-
Quelles peuvent être les impuretés formées.
Merci pour vos commentaires.

[HarleyApril]

pour la première étape, il est indispensable d'avoir au moins deux équivalents de base
en effet, le produit est plus basique que l'acétoacétate d'éthyle et va consommer un équivalent de base
normalement, il vaut mieux travailler à basse température (0°C) pour limiter l'hydrolyse du chlorure d'acide
il peut être utile d'introduire le chlorure d'acide lentement
je le suppose non soluble dans l'eau
l'emploi du toluène n'est pas des plus judicieux car non miscible à l'eau
tu peux utiliser un agent de transfert de phase ... ou plus simplement solubiliser le chlorure d'acide dans un solvant miscible à l'eau (moi j'aime bien le dioxane pour ce genre de chose)

les alternatives synthétiques :
remplacer l'acétoacétate par un malonate (ou l'acide de Meldrum) ou mieux, condenser RCN sur un zincique (ce Reformatsky s'appelera alors Blaise)
si le R peut subir une SN2, on peut alkyler le dianion de l'acétoacétate d'éthyle

cordialement

[A voir en vidéo sur Futura]

[invite668a5051]

Merci beaucoup pour ton aide

[invite668a5051]

Salut
Est ce le bon mécanisme???
A quoi sert le NH4Cl de la 2nde etape?
Merci d'avance

[HarleyApril]

tu ne peux faire attaquer l'ammoniaque sur le produit comportant encore un anion sodé
il y a deux étapes
après la première, on hydroyse le milieu réactionnel et récupère le produit sous forme neutre
cordialement

[invite668a5051]

OK mais il y a un truc un truc que je ne comprends pas.
Au debut je coule mon acetoacetate d'éthyl dans la soude puis ensuite le chlorure d'acide lentement et à froid. Ensuite je laisse agir 2 h. Là l'ai donc un solide en suspension. Je filtre et donc si je ne me trompe pas , j'ai mon intermédiare sous forme sodé.

Ensuite je mets mon intermédiare dans de l'amoniaque dilué (10%) avec du NH
4,Cl, je chauffe et j'obtien mon produit final.

Par contre, j'ai déjà essayer de prendre mon intermédiaire, ajouter un peu d'aide dilué et estrait avec un solvant organique pour obtenir mon intermédiare sous forme non sodé.
Par contre quand je fais la seconde étapde (ammoniaque et NH4Cl) ca ne fonctionne pas.
C'est pour ca que je ne comprends pas quand tu me dis que ca se fais avec le produit sous forme neutre.

[invite668a5051]

Bonjour je reviens vers vous avec mon mécanisme que j'ai modifié. Etes vous OK avec ca?

Dans la première étape on utilise de l'eau. D'après vous pourquoi? Surtout qu'avec la chlorure d'acide il y a risque de faire l'acide carbo.
Merci d'avance

[HarleyApril]

Bonjour
Ton mécanisme est toujours faux
Le produit de la première étape contient trois groupements carbonyles, mais pas de groupement alcool ou alcoolate
Pour l'eau et les chlorures d'acide, regarde la réaction de Schotten Baumann ... et réfléchis à la cinétique
Cordialement