Calcul des Orbitales Moléculaires

[Jon83]

Bonjour!

Je suis en train de regarder comment se fait le calcul de Orbitales Moléculaires en utilisant la méthode de Hückel.
Pour une molécule bi-atomique simple, c'est à dire que chaque atome utilise un électron de valence, le calcul relativement simple, amène à la résolution d'un système de deux équations à deux inconnues nommé "équations séculaires", qui définissent un "déterminant séculaire"
J'ai toujours appris en mathématiques qu'un système d'équations linéaires n'avait des solutions non triviales que si son déterminant était différent de 0.
Or, dans l'article que j'étudie, il est affirmé le contraire?????

(Orbitales frontières http://books.google.fr/books?id=ApiN..._brr=3&cd=5#v=)

Je ne comprends plus!!!
Merci pour vos explications
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[Jon83]

J'ai oublié de préciser qu'il faut aller à la page 12 de ma référence!!

[jeanne08]

Ici on a un système d'équations homogènes en ci . Pour un système d'équations ax+ by =0 et cx+dy = 0 la solution triviale est x=y=0
Il existe des solutions non triviales si on n'a qu'une équation , autrement dit si on a a/c = b/d ou encore si le déterminant dit séculaire est nul ...

[philou21]

...J'ai toujours appris en mathématiques qu'un système d'équations linéaires n'avait des solutions non triviales que si son déterminant était différent de 0...

Et tu n'as pas tort ...

mais ici la problématique est un peu différente.
On cherche Ψ (qui est un vecteur) tel que HΨ=EΨ (équation aux valeurs propres).
Les matrices sont en gras.
réécrivons :
(H-EI)Ψ=0 avec I la matrice identité et 0 le vecteur nul.
on peut essayer de résoudre en multipliant les deux membres par (H-EI)^-1
ce qui donne :
Ψ=(H-EI)^-10

et là, horreur ! la seule solution est clairement Ψ=0...
Sauf (ouf !) si (H-EI)^-1 n'existe pas
et bien sûr (H-EI) n'est pas inversible si son déterminant est nul.
det|H-EI|=0

voilà le fin mot de l'histoire et tu as eu raison de te poser la question.

[A voir en vidéo sur Futura]

[Jon83]

Merci pour votre réponse limpide!
Je vais pouvoir continuer plus sereinement!