Bonjour,
Si j'ai bien compris, le principe d'une pile de VOLTA est le suivant (répété plusieurs fois en série ) :
La fem de cette pile dépend-elle notamment du potentiel du couple Cu2+/Cu ??
Si la réponse est oui, je trouve ça bizarre vu que que la réduction "Cu2+ + 2e- donne Cu" ne se produit pas !?
Salut,
Bah la réponse est non alors c'est pas bizarre...Envoyé par Bratschicolo
La FEM de la pile dépend de la différence de potentiel entre les 2 demi-piles Zn2+/Zn et H+/H2.
La relation de Nernst te permet de calculer ces potentiels à partir des concentration connues en ions Zn2+ et H+.
Merci pour votre réponse, qui m'amène 2 questions complémentaires :
1) pourquoi avoir choisi du cuivre alors? y a-t-il une raison particulière ?
2) Si l'on remplace le cuivre par de l'ARGENT, pensez-vous que la nouvelle pile de Volta ainsi formée aura la même fem que celle avec le cuivre ?
Le choix du métal inerte (ici le cuivre) va dépendre d'abord de ton budget puis de la conductivité électrique du métal choisi. Le cuivre est un très bon compromis coût/conductivité.
Si tu avais choisi du platine, en considérant une pression partielle en H2 de 1 bar, une concentration en H+ de 1mol/L et une température de 25°C, tu aurais une électrode dite "standard à l'hydrogène".
Merci d'avoir répondu une nouvelle fois.
Le rôle du cuivre est donc simplement d'être conducteur et pas trop cher, et le potentiel de Cu2+/Cu n'intervient pas dans le calcul de la fem de la pile.
Je suppose qu'il faut juste faire attention que le potentiel du cuivre soit bien supérieur au potentiel de H+/H2 pour qu'on ait bien la réduction de H+ en H2.
Si je suis ce raisonnement, une cathode en ARGENT à la place du cuivre donnerait bien la même fem à la pile de Volta.
C'est bien ça ?
Après quelques recherches sur Wikipédia, mon opinion est la suivante :
En fait, dans la pile de Volta se produit une corrosion galvanique, exactement comme sur le schéma ci-dessous. Dans la pile de Volta, on a juste remplacé le contact direct entre les 2 métaux par le circuit à alimenter en électricité (la résistance R sur mon premier croquis).
Or une corrosion galvanique apparaît bien parce qu'il y a une différence de potentiel entre les 2 métaux, même si l'un des métaux (celui à la cathode) ne réagit pas directement, comme sur le croquis ci-dessus. C'est dans toute la littérature scientifique sur le sujet, sur Wikipédia aussi notamment (chapitre corrosion aqueuse).
Par contre c'est vrai que ce n'est pas écrit expicitement que cette différence de potentiel constitue la fem de la pile, alors je n'en suis pas sûr.
Est-ce que quelqu'un a les idées claires ?
Ok tu as raison, il s'agit d'une corrosion galvanique dans le cas de la pile volta.
Ta FEM va être effectivement dépendante du potentiel de dissolution des métaux en milieu aqueux (autrement dit des potentiels standards) donc il faut prendre en compte la température et surtout du pH de la solution aqueuse (cf. diagramme de Pourbaix).
Expérimentalement, on mesure le potentiel mixte des deux métaux en solution (i.e. électrodes) avec une électrode au calomel saturé qui sert de référence.
J'espère m'être rattrapé dans mon explication...
Cette étrange pile de Volta.
Les livres de chimie présentent très souvent la pile de Volta dans son aspect historique. Comme on sait, elle est constituée d’une empilement de cellules identiques, formées d’une plaque de cuivre et d’une plaque de zinc, entre lesquelles Volta a inséré un morceau de feutre imbibé d’une solution salée neutre. Mais les manuels évitent soigneusement de mentionner les réactions chimiques qui se produisent aux électrodes.
Quand on quitte les considérations historiques, qui sont en général données en tête de chapitre, l’auteur passe rapidement au cas où l’électrolyte est formé d’acide, et où les réactions sont à l’anode la formation de ion Zn2+, et à la cathode la décharge des ions H+ qui forment du gaz H2.
C’est très bien. Mais dans la pile de Volta, il n’y a pas d’acide. La décharge des ions H+ à la cathode ne se produit pas. Quelles sont donc les réactions chimiques qui se passent dans la pile de Volta ?
Voyons cela de plus près. Ce n’est pas aussi simple qu’il y paraît au premier abord.
A l’anode, la réaction semble être naturellement l’oxydation du zinc, selon :
(1) Zn → Zn2+ + 2 e-
A la cathode, les ions en solution (Na+, Cl- ou SO42-) et la plaque de cuivre ne peuvent pas intervenir, et accepter ces électrons. Donc la seule réaction possible doit être la réduction de l’eau, selon :
(2) 2 H2O + 2 e- → H2 + 2 OH-
La réaction globale peut alors logiquement se définir comme la somme de ces deux réactions, soit :
(3) Zn + 2 H2O → Zn2+ + H2 + 2 OH-.
Il semble qu’il n’y ait rien à reprocher à ce schéma.
Et pourtant ce mécanisme apparaît rapidement boiteux quand on essaie de calculer la tension de la pile. Selon les tables, le potentiel standard de l’anode de zinc selon (1) est de 0.76 V. Et celui de la formation cathodique de H2 et OH- selon (2) est de 0.83 V. Un tel résultat est paradoxal. En effet, et par définition, le potentiel de l’anode doit être le plus négatif de tous. Et ici, on voit qu’il n’en est rien. Le potentiel de ce qu’on a appelé la cathode (H2, OH-) est plus négatif que celui de l’anode de zinc. La réaction Zn + H2O ne devrait donc pas pouvoir marcher comme indiqué. Elle devrait même marcher en sens inverse. Or la pile Volta marche. Ce simple fait montre qu’il y a quelque part une erreur dans le raisonnement précédent.
L’erreur, car il y en a une, est de considérer que Zn2+ et OH- peuvent coexister en solution. Or ce n’est pas le cas. En plus du dégagement de gaz H2 à la cathode, il apparaît certes des ions Zn2+ à l’anode et OH- à la cathode. Mais les ions Zn2+ migrent vers les ions OH-. Quand ils se rencontrent, ils se neutralisent et forment un précipité de Zn(OH)2 selon l’équation :
(4) Zn2+ + 2 OH- → Zn(OH)2
Conséquence : les concentrations des ions Zn2+ et OH- ne peuvent jamais atteindre la valeur 1 M, qui définit les potentiels standards.
Il vaut la peine de calculer les concentrations maximales que ces ions peuvent atteindre à saturation. On appellera s la concentration maximale de Zn2+ et 2s celle de OH-.
Ces concentrations dépendent du produit de solubilité Ks de Zn(OH)2, qui vaut 1.8 10-14.
On peut alors écrire :
Ks = [Zn2+][OH-]2 = 4 s3 = 1.8 10-14.
Donc : s = [Zn2+] = 3√Ks = 1.65 10-5 M
et : [OH-] = 2 s = 3.3 10-5 M
Quand la solution est saturée en Zn(OH)2, les potentiels se stabilisent. Le potentiel de chaque électrode peut alors se calculer en appliquant la loi de Nernst, c’est-à-dire la loi générale :
E = E° + (0.059/z) log [Ox]/[Red]
A l’anode, l’application de cette loi donne :
E(Zn/Zn2+) = E°(Zn/Zn2+) + (0.059/2) log (1.65 10-5) = - 0.76 V - 0.14 V = - 0.90 V
A la cathode, si on admet que, à l’équilibre, la pression du gaz H2 vaut 1 bar, on a :
E(H2O/H2+OH-) = E°(H2O/H2+OH-) - (0.059/2) log [OH-]2 =
= - 0.83 V - 0.059 log 3.3 10-5 = - 0.83 V + 0.26 V = - 0.57 V
Miracle ! L’ordre des potentiels est inversé. Le potentiel de l’électrode de Zinc est enfin plus négatif que celui de la cathode. Donc le zinc peut fonctionner en anode, et le mécanisme de réaction est correct. Victoire !
Mais on voit aussi que la tension que peut donner une pile de Volta est hélas très faible :
E = 0.90 V – 0.57 V = 0.33 V.
C’est beaucoup moins que ce que pourrait donner la même pile si on remplaçait la solution salée neutre par une solution acide.
Pour finir il vaut la peine de donner l’équation exacte de la réaction chimique globale qui se produit dans la pile de Volta. Ce n’est pas (3) mais (5) :
(5) Zn + 2 H2O → Zn(OH)2 + H2
Remarquons en passant que le pH de la solution à l’équilibre est légèrement basique. Avec [OH-] = 3.3 10-5, le pH vaut donc 9.5 !
Merci à tous les deux...
Et bravo à Moco, quelle érudition ! Très intéressant ce point sur la pile de Volta.
Je reviens sur la corrosion galvanique de manière générale, en me basant sur l'exemple donné dans Wikipédia d'une corrosion galvanique de l'aluminium en milieu acide (cas 1 dans mes croquis).
Je n'arrive toujours pas y voir clair sur le rôle du potentiel de Cu2+/Cu. Pourquoi est-il si important (mais l'est-il vraiment ?) alors que le cuivre ne réagit pas et qu'il n'y a pas d'ions Cu2+ ?
Afin que je comprenne bien, pourriez-vous m'indiquer ce qui se passerait dans les cas 2 et 3 des mes croquis ?
Cas 2 : avec du cadmium à la place du cuivre. Cadmium dont le potentiel à -0,40V est intermédiaire entre le -1,66V de l'aluminium et le 0V de H+/H2. Y a-t-il alors corrosion galvanique de l'alu seulement ? de l'alu et du cadmium ? ou bien d'aucun des deux ?
Cas 3 : juste de l'aluminium en milieu acide.
Pourquoi n'aurait-on pas les mêmes réactions que dans le cas 1 ?
Merci beaucoup par avance.
Quelqu'un peut-il m'expliquer pourquoi il FAUT une différence de potentiel entre 2 métaux pour avoir une corrosion galvanique, alors que l'un des métaux ne réagit pas ?
Et par rapport aux croquis proposés dans mon message précédent, si une personne a les idées claires...
Si tu mets de l'aluminium pur en milieu acide, il y aura une réaction lente :
6 H+ + 2 Al --> 2 Al3+ + 3 H2
C'est lent car il faut au même endroit amener des ions H+ et chasser des ions Al3+ créés pour laisser la place aux nouveaux ions H+ qui doivent réagir ensuite. Il doit s'établlr un double courant de ions positifs à contre-sens sur la plaque d'alu. Cela ne va pas bien.
D'autre part, il se forme des bulles de gaz H2 qui prennent de la place et empêchent les ions de se déplacer : la corrosion est lente.
Dans la corrosion galvanique, les deux mouvements de ions positifs sont séparés dans l'espace. Al cède des électrons au métal puis au circuit extérieur, et émet des ions Al3+ qui passent en solution, et c'est tout ce qui se passe à cette électrode. Pas de migration de ions à contre-courant.
Les électrons migrent dans le métal jusqu'à ce qu'ils rencontrent un autre métal qui ne réagira pas avec l'acide (charbon, cuivre, or), Arrivés à la surface de ce métal, ils réagiront avec les ions H+ qui sont en solution, et les transformeront en H2 gazeux qui s'en va. Là aussi il n'y a pas de migration à contre-courant au contact de l'électrode
Cette séparation dans l'espace permet une réaction chimique plus rapide.
Si tu mets à une électrode de l'aluminium et du cadmium, cela complique, car les deux métaux vont réagir en même temps. Tu auras deux piles simultanées.
Merci Moko,
Donc la différence de potentiel nécessaire entre les 2 métaux pour avoir une corrosion galvanique c'est simplement, d'après ma compréhension, qu'il faut avoir un métal dont le potentiel se situe en dessous du potentiel de la réduction (H+/H2 ou bien H20/H2, OH- ou bien O2/OH-) et un autre métal dont le potentiel se situera au dessus.
Ce qui libère physiquement UN LIEU réservé à la réduction et UN AUTRE LIEU réservé à l'oxydation, d'où une plus grande efficacité de la pile/corrosion.
Donc si j'ai bien compris, la fem de la pile ainsi formée est bien égale à la différence entre le potentiel de la réduction et le potentiel de l'oxydation (par exemple fem = EH+/H2 - EAl3+/Al). Dans ce cas-là le potentiel du métal où a lieu la réduction n'intervient pas dans le calcul de la fem.
Dites-moi si j'ai mal compris, c'est-à-dire s'il y a une erreur dans ce que j'ai écrit ci-dessus.
Merci encore à Moko.
C'est juste. Le potentiel du métal où intervient le dégagement d'hydrogène n'intervient pas.
Pour qu'il y ait corrosion rapide, il faut qu'il y ait une pile, même si elle est court-circuitée. Pour avoir une pile, il faut deux métaux dont les potentiels redox soient différents, et que ces deux métaux se touchent. Celui dont le potentiel est le plus négatif s'oxyde, perd des électrons (Zn, Al, etc.). L'autre doit être sous forme de ion. Il reçoit les électrons. On admet pour ce faire que H est un métal, dont le ion est H+.
Super,
vous êtes parfait !
Bonjour,
Je me permets de relancer le sujet, car il y a encore quelques points qui me chiffonnent dans cette fameuse pile de Volta.
Dans la vraie pile de Volta où l'électrolyte est réalisé à base de NaCl, ce dernier en solution dans l'eau n'intervient donc en rien dans la mise en mouvement des électrons ? Elle fonctionnerait donc tout aussi bien avec des chiffons imbibés d'eau pure au départ, soit sans aucun ion ?
Si c'est l'eau qui joue le rôle d'oxydant, pourquoi est-ce que les électrons circuleraient jusqu'à l'électrode de cuivre pour réagir avec l'eau alors que celle-ci est en contact avec l'électrode de zinc ? Pourquoi est-ce que l'oxydoréduction n'est pas localisée au niveau de l'électrode de zinc ?
Merci d'avance pour vos réponses
Aïe, aïe, aïe !
Si on met de l'eau pure entre les deux électrodes de la pile Volta, il ne se passera rien du tout. La résistance de la solution sera infinie ou presque.
Quand on construit une pile pour l'utiliser, on mesure la tension U aux bornes de cette pile. Cette tension U n'est égale à E théorique (selon Nernst) que si elle ne débite pas de courant. Or le but d'une pile c'est qu'elle puisse débiter du courant. Et si elle débite du courant la tension U mesurée à ses bornes n'est plus égale à E théorique, mais à U = E - rI, où r est la résistance interne de la pile, et I est le courant débité. Si on met de l'eau entre les plaques, la résistance r devient infinie et la tension U est nulle. Pour avoir une pile utilisable, il faut que r soit le plus petit possible, donc que la solution de sel soit la plus concentrée possible, et que la distance entre les électrodes soit la plus petite possible. Voir les chapitres de cours sur la conductivité et la conductance.
Voyons ton autre question. Bien sûr que l'eau peut aussi réagir avec les électrons sur l'électrode de zinc. Cela constitue une réaction parasite, qui est gênante. Mais cette action provoque la formation de Zn(OH)2 contre l'électrode de zinc, ce qui forme une couche de Zn(OH)2 qui empêche l'eau ultérieure de toucher la plaque de zinc. Tandis que si OH- se forme à l'autre électrode, cet ion doit migrer en solution avant de rencontrer les ions Zn2+ formé à l'anode. Et la précipitation se fait en milieu aqueux, et pas contre l'électrode. C'est plus favorable.
Dernière modification par moco ; 04/05/2015 à 17h05.
AAaahh. Donc si je comprends bien, cela revient à dire que les ions Zn2++ et OH- ne pénètreraient pas dans l'eau si le sel dissous n'était pas présent ?
Autre petite question: Puisqu'une couche de Zn(OH)2 se forme sur l'électrode de Zinc, comment les ions Zn2++ peuvent encore pénétrer dans l'électrolyte ?
Merci pour votre réponse Monsieur Moco
Pour reformuler mon hypothèse, l'ion Zn2++ va pénétrer dans l'eau pure mais ne pourra pas s'y mouvoir car il n'est pas dans un électrolyte, c'est bien ça? (Idem pour l'ion OH- formé au niveau de la cathode ?)AAaahh. Donc si je comprends bien, cela revient à dire que les ions Zn2++ et OH- ne pénètreraient pas dans l'eau si le sel dissous n'était pas présent ?
Cela m'amène à poser une autre question: Pourquoi est-ce qu'un flux d'ions est nécessaire dans l'électrolyte pour que la pile débite un courant? Le courant électrique est établi à partir des électrons fournis par le Zinc et ils sont réceptionnés par les molécules d'H2O au niveau de la cathode à travers la charge électrique, donc pourquoi est-ce que ce flux d'ions est nécessaire ?
Bonjour,
Un de mes élèves m'a posé la même question ce matin et j'étais bien embêté...
Merci à Mocco d'y avoir répondu si clairement. Ces questions cinétiques et de déplacement d'ions sont complexes. Si j'ai bien compris, l'eau salée permets un mouvement beaucoup plus rapide des charges dans la solution.
En résumé, si on imagine un fonctionnement en étapes (fictives) du côté du zinc il y a:
1) Production de Zn++ et donc d'une zone polarisée positivement à l'interface de l’électrode.
2) Réorganisation de la solution, répulsion des cations (notamment H3O+) et attraction des anions (Cl-/OH-)
3) Basification (mesurable?) du milieu autour de l'électrode et donc baisse locale du potentiel H+/H2 (Nernst) ce qui défavorise la réaction sur cette électrode.
4) Le pH ne peut pas chuter trop fortement car Zn(OH)2 précipite.
5) Si les chlorures n'étaient pas présent la dépolarisation devrait se faire uniquement par migration des ions Zn++ ce qui serait trop lent: Chaque ion doit parcourir une distance importante. Alors que dans une solution conductrice, il suffit que de nombreux ions bougent un peu pour avoir le même effet.
Et donc du côté du cuivre:
1) 2H2O + 2e- --> H2+2OH-
2) migration de Na+ pour rétablir l’électroneutralité locale.
3) Le milieu autour de cette électrode devient basique aussi, ce qui joue contre l'efficacité de cette pile...
4) A plus long terme, le pH est maintenu par la précipitation de l'hydroxyde. Le potentiel de la pile devrait donc se stabiliser jusqu'à la consommation de l'électrode de zinc.
J'ai bien compris ou il y a d'autres phénomènes à l'oeuvre?
