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Questions / Hétérocycles (imidazole, pyrimidine...)



  1. #1
    Coco-l'-asticot

    Questions / Hétérocycles (imidazole, pyrimidine...)


    ------

    Bonjour, je révise pour le rattrapage de cette matière, et j'avais quelques questions de compréhension sur des réactions de TD. J'espère que ça ne vous dérangera pas que je poste ça ici.


    Ici je voulais savoir pourquoi c'est pas le doublet de l'azote n°3 qui attaque le C.


    J'aurais mis que le souffre attaque le C de l'aldéhyde. La bonne réponse est dûe à la stabilisation par effet mésomère et au fait que le Br est un bon groupement partant ? Mais d'un autre côté j'avais vu que la fonction aldéhyde était très réactive.


    J'ai mis ce que je pensais entre parenthèse.


    Pourquoi le doublet de l'amine n'attaque pas l'éther d'énol?


    Là j'aurais transformé la fonction amine en diazonium. Alors est-ce qu'on fait la SE parcequ'on est en milieu acide doux (et pas NaNO2/ HCl) ?

    Merci par avance.

    -----

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  3. #2
    Mickounet

    Re : Questions / Hétérocycles (imidazole, pyrimidine...)

    Bonjour,

    1)-Très bonne question ! Ce doublet est moins nucléophile que celui porté par l'azote doublement lié, vu qu'il est dans une orbitale p et en conjugaison avec le reste du cycle et normalement non disponible pour ce genre de réaction.

    2)-Le soufre est un nucléophile "mou", il préfère attaquer en 1,4 pour avoir un meilleur recouvrement orbitalaire (l'oxygène est un atome trop dur).

    4)-Ce que tu as fais est tout a fait juste, il se passe bien cette réaction, mais c'est un équilibre et comme tout équilibre, il est déplacé vers la formation du produit thermodynamiquement le plus stable. Ici, le cycle formé est aromatique, ce qui tire l'équilibre vers la formation du produit déssiné.

    5)-Le carbone attaqué est bien plus électrophile que celui de l'éther d'énol.
    Je pense que la réaction se fait également sur l'éther d'énol, mais là encore c'est un équilibre : une fois additioné sur l'éther d'énol cette réaction peut revenir en arrière, ce qui est impossible une fois l'attaque sur le carbone du cétène éffectuée.

    6)-L'amine est conjuguée avec le carbonyle via la double liaison (comme un peu dans 1)-). Elle n'est donc pas nucléophile, le NO+ formé par HCl et et NaNO2 est donc attaqué en 1,4

    Cordialement
    Dernière modification par Mickounet ; 23/05/2010 à 10h15. Motif: oubli du 6^^

  4. #3
    Ragalorion

    Re : Questions / Hétérocycles (imidazole, pyrimidine...)

    Citation Envoyé par Coco-l'-asticot Voir le message
    Bonjour, je révise pour le rattrapage de cette matière, et j'avais quelques questions de compréhension sur des réactions de TD. J'espère que ça ne vous dérangera pas que je poste ça ici.


    Ici je voulais savoir pourquoi c'est pas le doublet de l'azote n°3 qui attaque le C.

    Merci par avance.
    Si tu regardes bien de toute façon par mésomérie les deux azotes sont équivalents, mais c'est vrai que j'aurais aussi fait attaquer le dibromoéthane par l'azote en position 3 car plus nucléophile vu que son doublet non liant n'est pas impliqué dans la mésomérie, puis j'aurais fait une mésomérie pour obtenir le produit indiqué.
    Ensuite, on peut voir que ta réaction est indiquée comme se faisant dans la triéthylamine à reflux, on peut alors envisager que tu déprotonnes le N-H de ton imidazole qui dans ce cas récupère sa nucléophilie et deviendra même plus nucléophile que l'autre azote au vu de son caractère anionique.
    To Think Is To Practice Brain Chemistry

  5. #4
    shaddock91

    Re : Questions / Hétérocycles (imidazole, pyrimidine...)

    Citation Envoyé par Mickounet Voir le message

    5)-Le carbone attaqué est bien plus électrophile que celui de l'éther d'énol.
    Je pense que la réaction se fait également sur l'éther d'énol, mais là encore c'est un équilibre : une fois additioné sur l'éther d'énol cette réaction peut revenir en arrière, ce qui est impossible une fois l'attaque sur le carbone du cétène éffectuée.


    Cordialement
    Effectivement, "l'acyl isocyanate" est beaucoup plus réactif que l'éther d'énol.

  6. #5
    Mickounet

    Re : Questions / Hétérocycles (imidazole, pyrimidine...)

    Merci Shaddock ^^ Je ne savais pas comment appeler exactement ce carbone ^^

  7. A voir en vidéo sur Futura
  8. #6
    Coco-l'-asticot

    Re : Questions / Hétérocycles (imidazole, pyrimidine...)

    Merci beaucoup pour toutes vos réponses, ça m'a bien aidé.

    A bientôt

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  10. #7
    Coco-l'-asticot

    Re : Questions / Hétérocycles (imidazole, pyrimidine...)

    J'essaye de finir le sujet de la 1ère session, mais sans conviction... J'ai cherché l'article en question sur ScienceDirect mais je n'ai eu accès qu'à l'abstract et ça m'a pas beaucoup aidé.



    Voilà ce que j'ai essayé de faire. Est-ce que vous pouvez me dire ce que vous en pensez ?

    Merci par avance.

  11. #8
    chimhet

    Re : Questions / Hétérocycles (imidazole, pyrimidine...)

    Bonjour,
    Pour former A faire l'ester COOMe plutôt que l'acide (pas d'eau).
    Ou alors directement l'amide.
    Puis de B à C :
    HCOCl n'existe pas ( c'est CO + HCl). Mais vous pouvez utiliser HCOOH ( ou même HCONH2 ) avec POCl3 .
    Et c'est l'autre NH2 qui réagit en premier, celui du cycle à 6.(je pense)

    Cordialement

  12. #9
    Coco-l'-asticot

    Re : Questions / Hétérocycles (imidazole, pyrimidine...)

    Ok, merci beaucoup !

  13. #10
    Mickounet

    Re : Questions / Hétérocycles (imidazole, pyrimidine...)

    Bonjour,

    Je suis d'accord avec ce qui a été proposé plus haut par chimelet concernant la premiere et la seconde étape. Cela dit je n'écrirais pas les mécanismes des SnAr comme une simple Sn2 comme tu l'as fait. Je passerais par le carbanion (intermédiaire de meisen-heimer (désolé pour l'orthographe)), puis élimination du chlorure.

    Ensuite en ce qui concerne HOCl, prendre l'acide formique ou l'ester CH3OCOH.

  14. #11
    Coco-l'-asticot

    Re : Questions / Hétérocycles (imidazole, pyrimidine...)

    Merci pour ta correction ! C'est vrai qu'il faut faire une addition-elimination.

    J'ai trois dernières questions :

    1) Si j'ai bien compris, on a du cycle le + au - riche en electrons : pyrrole > furane > thiophène.
    Dîtes moi si je me trompe : l'hétérocycle le + riche en electrons, est celui où l'hétéroatome est le - electronégatif, et donc le + donneur. Alors ok pour le pyrrole > furane. Mais pour le thiophène c'est bien parceque le soufre est un gros atome et que le recouvrement entre ses orbitales p et ceux des C voisins s'établit moins bien, qu'il est le moins riche en e- ?

    2)

    Je comprends pas pourquoi on forme l'organomagnésien ? J'aurais fait une SN pour faire l'alkylation.

    3)

    Là, même si le substituant ester est attracteur (orientation de la SE en méta), c'est l'hétéroatome qui prédomine et favorise la SE en C2/C5. Alors comment on sait quand le substituant l'emporte sur l'hétéroatome pour determiner la position majoritaire ?
    J'ai vu que la règle de Holleman classe les substituants activants et désactivants en forts et moyens. Est-ce qu'on peut dire que si on a un substituant (attracteur ou donneur) moyen ce sera comme dans ce cas une SE en C2 ?

  15. #12
    chimhet

    Re : Questions / Hétérocycles (imidazole, pyrimidine...)

    Bonjour,
    en 3)
    Comme en série benzénique, c'est le plus activant qui oriente.
    Donc pour le furane, activé par le O (donneur), le groupe désactivant attracteur n'intervient pas.

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